Раздел 1.Понятия, определения... Вопросы: ...14-15.
термодинамической системы удаётся охарактеризовать все многообразие неравновесных процессов.
15.Как записать в дифференициальном виде для закрытой системы выражения для первого закона термодинамики и объединенное выражение для первого и второго закона в случаепротекания равновесных и неравновесных процессов?
Согласно первому закону термодинамики
SeQ = diU + SAHepam. |
(9) |
||
Так как |
|
|
|
6Арлви |
- 6Аиерлви |
= SA* = SiQ, |
(10) |
то уравнение (9) с учётом (10) может быть переписано как |
|
||
SeQ |
+ SiQ = diU + SApaaH. |
(11) |
|
Обобщённой координатой переноса теплоты является энтропия, поэтому левую часть уравнения (11) можно представить в виде
T(deS |
+ diS) |
= diU + SAP&BH, |
(12) |
или вследствие (10) неравенством |
|
||
T(deS |
+ diS) |
> diU + бЛеравн, |
(13) |
Таким образом, энтропия системы может измененяться как в результате переноса теплоты через контрольную поверхность из среды в систему deS, так и за счёт возникновениятеплоты в самой системе d<5.
При отсутствии обмена системы со средой энергией все члены уравнений (12,13), кроме d{S становятся равными нулю и можно записать обобщённое выражение второго закона термодинамики
diS ^ 0. |
(14) |
Знак равенства относится к равновесному процессу, знак неравенства — к неравновесному. Неравенство d^S > 0 означает,
— 27 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...15-16.
что возникшая в системе энтропия всегда положительна, то есть любые неравновесные процессы могут её только увеличивать (создавать), но не уменьшать (уничтожать).
16. В каких случаях некомпенсированная теплота Клаузиуса оказывается равной изменению внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса?
Из (11) следует
SeQ = dtU + SAP&BH - SiQ, |
(15) |
где <5Лравн = pdV + 6А', а 5А' — максимальная полезная работа. Для изолированной системы SeQ = 0, diU = О, dV = 0. Поэтому
SiQ = 8А'. |
(16) |
Но 6А' можно выразить через остальные термодинамические функции при постоянстве их естественных переменных
-SA' = dHs>p = dFT<v = dGT,P = -SiQ. |
(17) |
Может возникнуть вопрос, что означают равенства (16, 17), ведь изолированная система не может произвести работу? Соотношения (16, 17) характеризуют максимальное значение некомпенсированной теплоты в полностью неравновесном процессе, протекающем в изолированной системе. Оно равно величине максимальной полезной работы, которую система могла бы совершить в равновесном процессе при обмене энергией с окружающей средой. Проиллюстрируем это заключение на конкретном примере. При измерении ЭДС гальванического элемента компенсационным методом, когда ЭДС равна приложенному внешнему напряжению, течение химической реакции происходит в равновесных условиях, поэтому
-ArGp,T = nFE, |
(18) |
где п — число электронов, принимающих участие в окислитель- но-восстановительном процессе, F — число Фарадея, Е — ЭДС.
— 28 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...16-18.
Если замкнуть гальванический элемент накоротко, то энергия химической реакции диссипирует, переходя в джоулеву теплоту, количество которой будет определяться максимальной полезной работой А'.
17.Каким образом в неравновесную термодинамику вводят новую переменную — время?
Внеравновесную термодинамику время вводят дифференцированием энтропии — функции, с помощью которой можно охарактеризовать любой неравновесный процесс, протекающий в локально равновесной термодинамической системе
dS _ deS |
dtS |
|
dt~ dt + |
df |
{ ] |
18.Что можно сказать об изменении энтропии во времени в стационарном состоянии?
Встационарном состоянии dS/dt = 0, и, согласно (19),
deS |
= |
dtS |
(20) |
|
dt |
~ |
dt |
||
|
Это означает, что энтропию стационарного состояния нельзя повысить, а возникающая в неравновесном процессе энтропия не может оставаться в системе и „вытекает" в окружающую среду, увеличивая энтропию последней. Иными словами, стационарное состояние как бы „насыщено" энтропией. Такую ситуацию можно трактовать иначе, а именно так, что в систему „втекает" отрицательная энтропия (негоэнтропия). Если система изолированна, то из неё ничего не может „вытекать", поэтому стационарное состояние не может быть реализовано. На основании этого можно утверждать, что стационарные процессы не реализуются в изолированной системе.
•— 29 —
Раздел 1.Понятия, определения... Вопросы: 19-21.
19 . Чтотакоелокальная функция диссипациии локальная скорость возникновения энтропии? Какая между ними связь?
По определению локальная скорость возникновения энтропии — этовозникновение энтропии в результате протеканиянеравновесного процесса в единице объёма в единицу времени
а-
Аналогично вводится локальная функция диссипации
* ~ V dt ' |
( 2 2 ) |
которая пофизическому смыслу является мощностью источника теплоты, генерируемой неравновесным процессом. Величины а и Ф связаны друг с другом соотношенем
Ф = Та. |
(23) |
2 0 . Как рассчитать полную скорость возникновения энтропиии, то есть скорость, отнесённую к системе в целом?
Полную скорость возникновения энтропии V рассчитывают, суммируялокальные значения
V = / adV. |
(24) |
2 1 . Что называется обобщённой плотностью потока и обобщённой термодинамической силой?
В соответствии с уравнениями (8,10)при наличии нескольких видов работ теплоту диссипации можно выразить следующим образом
£ |
(25) |
— 30
Раздел 1.Понятия, определения... Вопросы: ...21-23.
Подставляя (25) в выражение для функции диссипации (22) в предположении АРк = const, получим
\ ^ . |
(26) |
Изменение обобщённой координаты в единицу времени в единице
объёма есть обобщённая объёмная плотность потока
т |
Щ[к |
(О'7\ |
"к = |
77~3 — ' |
\^') |
а величина АРк, определяющая меру неравновесности и являющаяся движущей силой процесса, называется также обобщённой, или просто термодинамической силой. Обозначим её через У*
Yk = APk. |
(28) |
22.Выведите соотношение де Донде, связывающее функцию диссипации с потоками и силами.
Для этого (27, 28) надо подставить в (26)
Выражение (29) называется соотношением де Донде, которое представляет локальную функцию диссипации как билинейную функцию плотностей потоков и термодинамических сил.
23.Какие следствия о возможности течения процесса даёт соотношение деДонде?
Знак функции диссипации определяет характер процесса. Если Ф = 0, то процесс равновесный. При Ф > Оидёт самопроизвольный (положительный) неравновесный процесс. Если Ф < 0, то процесс в прямом направлении термодинамически запрещен исамопроизвольно идёт обратный неравновесный процесс.
Следует отметить, что согласно (29) функция диссипации в случае протекания нескольких процессов равна сумме функций