Раздел 1.Понятия, определения... Вопрос:...23.
диссипации отдельных процессов. Для самопроизвольного протекания суммарного процесса требуется, чтобы общая функция Ф > 0 и не накладывается ограничений на отдельные члены суммы, то есть некоторые из них могут быть отрицательными. Это значит, что в совокупности процессов могут проходить процессы, которые сами по себе термодинамически запрещены.
Например известно, что в изотермических условиях в однородной смеси самопроизвольно не может возникнуть градиент концентрации. Более того, искусственно созданный градиент концентрации ликвидируется диффузией. Но если на систему будет наложено температурное поле, то есть'процесс диффузии будет совмещен с процессом теплопроводности, то в первоначально однородной смеси возникнет разность концентраций между различно нагретыми частями системы. Описанное явление называется термодиффузией (см.вопрос 29),оноотносится к классу перекрестных процессов.
К перекрёстным процессам относятся также сопряжённые химические реакции, в которых за счёт большого положительного значения функции диссипации одной из реакций становится возможным протекание другой, несмотря на то, что для последней Ф < 0, соответственно, ArG > 0.
Общую схему сопряжённых реакций можно представить следующим образом. Пусть реакция
не идёт по упомянутым выше причинам, а реакция
протекает самопроизвольно. Если во второй реакции будет зарождаться активная частица R, способная инициировать протекание первой реакции, то
A + B + C - +M +N.
— 32 —
Раздел 1.Понятия, определения... Вопросы: ...23-24.
Таким образом,
A + B-»R x 2 R + B->M
R +C->N
2A + 3B + C-»M+ N
Общее для двух реакций исходное вещество А назвается актором, вещество В, реагирующее с актором — индуктором, а вещество С, превращающееся только припротекании первичной реакции называется акцептором.
Примером сопряжённых реакций, протекающих по приведённой схеме, являются
НВгОз Нh2H2 SO3 |
-• НВгО i(-2H2SO4 |
x2 |
НВгО НЬ H2 SO3 |
-^НВг нh H2 SO4 |
|
НВгО Нh H3 As03 -^HBr Hh HAsO3HhH2 O
2НВгО3 + 5H2 SO3 +H3 AsO3 -» 2 НВг + 5H2 SO4 + HAsO3 + Н2О
M+N
24. Что можно сказать о взаимосвязи потоков и сил? Дайте определение самопроизвольного и вынужденного потоков. Чтотакое эффект увлечения одних обобщённых координат другими?
Вравновесном состоянии функция диссипации Фравна нулю,так как нулю равны обобщённые потоки и термодинамические силы.
Внеравновесном состоянии отличная от нуля разность сил возбуждает перенос обобщённой координаты, то есть вызывает потоки. Между отдельными видами взаимодействия имеются тесные связи, состоящие в том, что перенос какой-либо координаты от одного объекта к другому одновременно сопровождается переносом в том же направлении других координат даже при отсутствии термодинамических силдля переноса последних. Этоявление получило название эффекта увлечения одних обобщённых ко-
ординат другими.
—33 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...24-25.
Поток, или что то же, перенос обобщённой координаты называется самопроизвольным, если он вызван сопряженной с ним термодинамической силы. Например, градиент температуры вызывает поток теплоты или градиент концентрации — поток массы. Поток, вызванный не сопряженной с ним силой, называется вынужденным. Так, градиент электрического потенциала вызывает сопряженный с нимпоток электрических зарядов, например ионов. Но,поскольку у электрических зарядов есть их материальный носитель — масса, то одновременно возбуждается поток массы. В этом и состоит эффект увлечения одних обобщённых координат другими.
25. Какзаписать в общем виде взаимосвязь потоков и сил? Что называют линейной термодинамикойнаравновесных процессов?
В общем случае следует написать
У2>...,У„), |
(30) |
то есть поток зависит от всех имеющихся сил. Однако уравнение (30) неследует понимать буквально. Влияние силы У* напоток J* может быть значительным, либо незначительным, либо его вовсе может небыть. Уравнение (30) подчеркивает лишь то, что такое влияние в принципе возможно.
Разлагая функцию (30) в ряд в окрестности точки
( У , = 0 , У 2 = 0 > . . . > У „ = 0 ) ,
получаем
В состоянии равновесия Л(0) = 0, а вблизи равновесия можно ограничиться первым неисчезающим членом ряда
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...25-27.
Уравнения (30) и (31) называют термодинамическими уравнениями движения, а коэффициенты Lki — кинетическими, феноменологическими, коэффициентами Онсагера, или
обобщённой проводимостью.
Влинейной термодинамике неравновесных процессов
вкачестве постулата принимается, чтотермодинамические уравнения имеют вид (31). Справедливость использования уравнения
(31)подтверждается большим числом опытных данных для различных процессов. К ним,в частности, относятся закон Ома о линейной связи силы тока с градиентом электрического потенциала, закон Фурье олинейной связи теплового потока с градиентом температуры, закон Фика о линейной связи плотности потока с градиентом концентрации, идругие.
26. В чемразличие между подвижностьюи проводимостью?
Подвижность — этоскорость приединичной силе, а проводимость — поток при единичной силе. Их размерность не однозначна, она зависит от размерности силы, а в случае проводимости от размерности потока (напрмер, г/с илимоль/с).
27.Сформулируйте принцип Кюри. Какова его роль в неравновеснойтермодинамике?
Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные в зависимости от того, какое поле приходится использовать для описания процесса. К группе скалярных процессов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 12,относятся химические реакции и структурная релаксация. Векторными процессами являются диффузия итеплопроводность однородных сред, поскольку с ними связаны поля векторов потоков массы и теплоты. Наконец, к тензорным процессам можно отнести вязкие течения илитеплопроводность неоднородных сред.
Напомним, что тензор нулевого ранга — это скаляр. Тензор первого ранга называется вектором. Векторная величина определяется величиной и направлением. Чтобы задать вектор в трёхмерном пространстве, необходимо использовать три числа, что
— 35 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.
обозначается соответствующими индексами
а = а„ |
или а={а*}, |
i=x,y,z. |
Величины ах, ау, аг называются компонентами вектора а. Происхождение термина „тензор первого ранга" связано с использованием одногоиндекса. Поскольку для скаляра индексов не требуется, то ему соответствует нулевой ранг.
Компоненты тензора вторго ранга (егообычно называютпросто тензором) имеют два индекса, следовательно, в трёхмерном пространстве компонент будет девять, а тензор записывается в форме квадратной матрицы
А = |
'•xy |
или A = aij , i,j.e {x,y,z} |
|
Тензоры используют приописании процессов в анизотропных средах. Например, закон теплопроводности Фурье в общем случае должен быть записанкак
Jqx = -Ац gradj. Т - Хху |
gradj, Т - Xxz |
grad2 Г |
|
|
Jqy = -ХуХ |
gradj T - Хуу |
gradj, T - Aj,2 gradz T |
(32) |
|
Jqz = -Xzx |
gradx T - Xzy |
gradj, T - Xzz |
gradz T |
|
Система (32) означает, что градиент температуры, например,по оси х вызывает ноток также ипоосям у иz (первые члены правой части выражений для Jqy и Jqz)-
Уравнения (32) можно переписать в компактном виде
j=x
Коэффициенты пропорциональности прикомпонентах градиента температуры Ajj являются компонентами тензора коэффициента
36 —