Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...123-124.
Наглядно схему возникновения диффузионного скачка потенциала можно представить следующим образом
Д^дифф
Длина стрелок характеризует абсолютную скорость движения катионов и анионов.
124. Что такое электрокинетические явления? Как будут выглядеть для них феноменологические уравнения Онсагера?
При наличии мембран, капилляров, пористых сред, суспензий, находящихся в растворах электролитов и оказывающих сопротивление гидродинамическому потоку возможно возникновение перепада давлений в различных точках системы Ар и появление ряда эффектов, которые получили название электрокинетических явлений. Таким образом электрокинетические явления возникают при действии электрического поля на дисперсные системы в результате относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды. Несмотря на различие, все электрокинетические явления связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются величиной потенциала на границе скольжения,
который называется электрокинетическим или дзета-потен-
циалом.
Рассмотрим два резервуара, соединённых трубкой, заполненной насадкой, создающей пористую среду. В резервуар впаяны электроды, с помощью которых через систему при разности потенциалов Ду> можно пропустить ток / [Кл/с]. Возникающий объёмный поток обозначим J [м3/с].
— 122 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.
ХАр
При с,Т = const уравнения Онсагера в рассматриваемом случае будут иметь вид
J = -L2 i Ay - L22Ар.
причём выполняется соотношение взаимности Ьц = Ьг\.
В данной системе могут наблюдаться следующие эффекты (не все из перечисленных далее эффектов являются электрокинетическими):
1. Электроосмос — течение жидкости через пористую среду под действием А<рпри Ар = 0. Характеристику процесса получим из второго уравнения системы (337)
= ( |
Др=О = -L21 = -Lit. |
(338) |
2. Ток течения — возникновение электрического тока при нулевой разности потенциалов (накоротко замкнутые электроды) вследствие продавливания жидкости через пористую среду. Характеристику процесса получим из первого уравнения системы (337)
/ |
) |
Ь |
™ = " |
(339) |
Z2 = (//Ар) |
= ~ |
|
||
\ / |
/ А<р=О |
|
|
|
— 123 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.
3. Электропроводность — прохождение тока понеподвижной жидкости. Удельная электропроводность х в соответствии с (286) равна
( £ Л |
^ |
(340) |
Из второго уравнения (337) при J = 0 следует, что Др/Д</> = —L2i/L22. Таким образом, величина УС может быть выражена через комбинацию феноменологических коэффициентов Онсагера
x = Ln- Ь\2/Ь22. |
(341) |
4. Потенциал течения — возникновениескачка потенциала Aip при течении жидкости в отсутсвии потока заряда, то есть при разомкнутых электродах. Характеристикой потенциала течения является величина
Z3 = (АЦ>/&Р) |
= -L12/Ln. |
(342) |
\/ / /=о
5.Гидродинамическая (механическая) проницаемость —
течение жидкости поддействием перепада давления Ар при отсутствии электрического тока, то есть приразмокнутых электродах. В этом случае характеристикой проницаемости среды является коэффициент проницаемости
(343)
С помощью уравнений системы (337)еготакже можно выразить через комбинацию феноменологических коэффициентов Онсагера
П = L22 - L2l ^ = La - LljL,,. |
(344) |
6. Электроосмотическое давление — появление разности давлений награницах пористой среды, прикоторой течение жидкости отсутствует J = 0 несмотря наналичие разности потенциалов
— 124 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.
А<р. Характеристикой электроосмотического давления является величина
(345)
Важно подчеркнуть, что всевведённые характеристики можно определить экспериментально.
Наглядно представить взаимосвязь прямых и перекрёстных эффектов в электрокинетических явлениях можно представить в виде следующей схемы
Движущие
силы
-Электропро- водность
Объём |
Растворённое |
Электри ческий |
|
вещество |
заряд |
||
|
Переносимая субстанция
— 125 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос:125.
125. Какова связь между характеристиками различных электрокинетических явлений?
Одной из наиболее привлекательных черт неравновесной термодинамики является возможность выяснения связи между различными процессами. На примере электрокинетических явлений и других процессов, рассмотренных в предыдущем ответе, такая связь прослеживается легко. Из(336) и (337) следует
Zx - Z2. |
(346) |
Из уравнений (338, 342) и (338, 345) получим
^ / ^ 4 . |
(347) |
Тогда удельная электропроводность х и коэффициент гидродинамической проницаемости Пбудут иметь вид
|
(348) |
П = ZilZA - Zi/Z3. |
(349) |
Соотношения (348) и (349) подтверждены экспериментально.Таким образом, можно определить электропроводность, неизмеряя сопротивление и коэффициент гидродинамической проницаемости поданным электрических измерений.
— 126—