Раздел 9.Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...120-121.
С учётом условияэлектронейтральности С\е\ = —с2е2 можно такженаписать
Подставляя (315) и (316) в (311), будем иметь
D = kTe2~ei |
UlU2 |
. |
(317) |
|
|
eie2 |
«2 - |
Щ |
|
Далее учтём, что ег = zieo, е2 |
= z?eo, где z\ > 0 — заряд катиона, |
|||
г2 < 0 — заряд аниона, во — элементарный заряд, а также |
||||
fcT _ |
NAkT |
_ ЛТ |
|
|
е0 ~ |
NAe0 |
~ F |
' |
|
где NA — число Авогадро, R — универсальная газовая постоянная, F — число Фарадея. Для удобства обозначим
-z2 = |z2 |, -иг =
Используя приведенные обозначения, преобразуем (317) в формулу
ЯГ zx + Ы щ\и2\ |
( ' |
D-~T ~тм~^Ты' |
которая допускает экспериментальную проверку.
121. Дляразбавленного раствора NaCI при25°С подвижность натрия и хлора соответственно равны 50,2 и 76,3 см2/0ммоль. Найти эффективный коэффициент диффузии электролита.
В соответствии с (291) А, = Fu,. Если ввести (291) в (318), то получим расчетную формулу
Проверим размерность коэффициента диффузии, если величину R подставить в уравнение (319) в Дж/(Кмоль).
К л \ / см2 \ _ Дж • см К -моль/ \моль/ \Ом-моль/ Кл• Ом
— 117 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...121-122.
Далее, используя связь между электрическими величинами
Кл = Ас, . Ом = В/А = Вт/А2 = Дж/А2с,
найдем, что получающаяся размерность [D] = см2/с. Расчет даёт
8,3144 •298 1 + 1 50,2 • 76,3 , e w |
ю |
5 |
||
964882 |
1 • 1 |
126,5 |
|
|
В этих условиях экспериментально определённое значение коэффициента диффузии
=1,61 • 10- 5
12 2 . Что представляет собой уравнение Нернста-Планка и как его можно вывести?
Уравнение Нернста-Планка представляет собой выражение для диффузионного потока электролита при отличном от нуля градиенте электрического потенциала.
Наиболее просто его можно вывести следующим образом. Поток компонента, выраженный через скорость дрейфа, записывается в виде Ji = C\W\.В свою очередь скорость дрейфа непосредственно связана с подвижностью В — wi = B\ Y\, где Y\ — обобщённая термодинамическая сила. Таким образом
J 1 = B 1 c 1 r i . |
(320) |
Теперь осталось связать подвижность В\ с абсолютной скоростью движения ионов «i и записать \\ как градиент электрохимического потенциала \\ = —grad/ii. Связь величин В\ и и\ найдем из анализа размерностей. Размерность В
Г J 1 __ Г моль • см3 • моль • см! _ Гсм2 • моль1
Lc* J L см2 • с • моль • Дж J [ Дж• с J '
— U8 -••
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...122.
Размерность и
f . _ гсм |
/ В 1 _ |
Г см2 1 |
1 с / |
см] |
[В • cj |
Отношение и/В имеет размерность
TUI |
_ Г Дж 1 = |
Г Кл 1 |
iBi |
[В-моль] |
[моль]' |
так как В = Вт/А = Дж/(Ас) — Дж/Кл. Размерность Кл/моль имеет константа Фарадея F. Таким образом
|
^=zF |
или |
В=^-. |
(321) |
* |
D |
|
ZP |
|
Градиент электрохимического потенциала в развернутом виде можно представить следующим выражением
+ КГ1п<ц +zFtp) =
(322)
с\ дг |
7i а г |
1 |
дг' |
где г — координата. Из уравнения (322) следует, что неидеальность раствора определяет не сама концентрация, а концентрационная зависимость коэффициента активности. Объединяя (320), (321) и (322), получим уравнение Нернста-Планка
тутп |
|
rvp |
|
Ji = —щ —— grad c\ — u\Ci —— grad In7 — щс\ grad ip. |
(323) |
||
Z\r |
|
Z\r |
|
Для идеальных |
растворов |
|
|
|
( КГ |
\ |
|
|
—= grad ci - ci grad <p J . |
(324) |
|
Таким образом, уравнение Нернста-Планка есть не что иное как сочетание законов Фика — первый член уравнения (324) — и Ома
— 119 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...122-123.
— второй член уравнения (324). Выражение для коэффициента
диффузии иона
^ |
( 3 2 5 ) |
носит название уравнения Нернста-Эйнштейна.
1 2 3 . Выведите уравнения, определяющие скачок диффузионного потенциала.
Для вывода уравнений, определяющих диффузионный скачок потенциала преобразуем выражение (305)
grad (p = |
grad ц. |
|
2€ |
Величины li/х можно выразить через введённые Гитторфом чи-
сла переноса
Ъ = ^ , |
(326) |
которые характеризуют долю тока, переносимого катионами и анионами. Приравнивая значения полного тока в соответствии с изуравнениями (283) и (286), получим
/ = J\e\ + J2e2 = -Hgr&dtp = ~(/iei +/2^2) grad (p. |
(327) |
|
С учётом (327) уравнение (326) преобразуется к виду |
|
|
П = |
1-±е{. |
(328) |
|
х |
|
Подставляя li/x из уравнения (328) в (305) и раскрывая будем иметь
= -кТ[ —+ — ) gradlnc.
Так как ех = zxeo и е2 = -z2eo, а кТ/е0 = RT/F (см. ответ 112), получим
grad ^ = - ^ |
f — - - " ) grad Inс. |
(329) |
F |
\Zi z2j |
|
— 120 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...123.
Интегрирование выражения (329) даёт
( 3 3 0 )
где Ду7д„ф — скачок потенциала между областями, соответствующими концентрации электролита d[ и dx.
Для бинарного z — z зарядного электролита уравнение (330) примет вид
RT |
с" |
|
Дуднф = - jp |
(n - та) in -f, |
(331) |
Так как т\ + тг= 1, то выражение (331) можно записать, используя одно число переноса
ВТ |
с" |
|
|
( 2 т 2 1 ) 1 п ф |
(332) |
Числа переноса могут быть выражены через абсолкугную скорость движения ионов щ (см. формулу 290) или через подвижность ионов Xi (см. формулу 291). Подставляя в (328) уравнения (314) и (316) будем иметь
Щ + |U2 | |
|
По определению подвижность ионов А» = Fui, поэтому |
|
П = -г-^-. |
(334) |
А! + Аг |
|
Подставляя (333) или (334) в (331), получим следующие |
выраже- |
ния для скачка диффузионного потенциала |
|
4 |
(зз5) |
121 —