Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.
Г |
r = 1 ДТ |
=Т |
|
50 50 50 50 50 50 |
52 52 52 52 52 52 |
50 50 50 50 50 50 |
48 48 48 48 48 48 |
Г 52 48 Т |
Т' 52 52 Т |
V |
Г |
Г' |
Т |
V |
|
|
54 50 |
52 54 |
55 |
51 |
|||||
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 50 |
|
|
53 |
49 |
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 48 |
|
|
52 |
48 |
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 48 |
|
|
52 |
48 |
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 48 |
|
|
51 |
47 |
52 48 |
48 48 |
|
50 46 |
46 48 |
|
|
49 |
45 |
Принцип работы термогравитационной колонны Клузиуса-Дик- келя.
конвекционные потоки, направленные вверх от горячей поверхности и вниз от холодной, что приводит к ухудшению разделения. Усиление разделительного эффекта достигается созданием в системе поперечного температурного градиента (случай в).
Следующее описание дает представление о происходящем процессе. Пусть смесь находится в замкнутом пространстве прямоугольного сечения (см. диаграмму принципа работы термогравитационной колонны), и более лёгкие молекулы диффундируют в направлению к горячей стенке, а затем конвекцией перемещаются вверх. Допустим, что можно выделить два потока, в каждом из которых скорость постоянна по сечению, и они состоят из элементов объёма, в которых сохраняется постоянный состав. Предположим, что диффузия и конвекция протекают не одновременно,
акак бы чередуясь. Первоначальный состав смеси пусть будет
—107 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ..111.
равен 50 мол% (х = 0,5),а однократное термодиффузионноеразделение не зависит от состава и равно 4%.
После конвективного переноса происходит замена элементов объёма, в результате в верхней и нижней частях колонны оказывается смесь одинаковой концентрации у горячей и у холодной поверхностей. Следовательно, снова должен возникнуть термодиффузионный поток, пока сдвиг концентраций не станет равным 4%. Результатом такого периодически повторяющегося процесса является накопление более тяжелых молекул у основания и более лёгких — у верха аппарата, причем разница в составе между верхними и нижними элементами объёма много больше разделения, вызываемого одноступенчатой термодиффузией. В стационарном состоянии разделительный эффект термодиффузии уравновешан перемешивающим действием концентрационной диффузии и конвекции.
В рассмотренном принципе работы термогравитационной колонны Клузиуса и Диккеля характерной особенностьюявляется наличие двух противоположно направленных потоков (противотока), между которыми происходит тепло- и массообмен и переход на концах аппарата одного потока в другой, так называемое обращение фаз. Такой же принцип действия лежит в основе работы всех многоступенчатых противоточных разделительных колонн, например, ректификационных, кристаллизационных, ионообменных и других.
— 108 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 112-113.
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии с позиции неравновесной термодинамики
112. Какой вид имеют уравнения Онсагера, описывающие неравновесные процессы в растворах электролитов при р — const?
В силу электронейтральности растворов нужно рассматривать не меньше двух сортов ионов с зарядами ei и e2 . При р = const конвекция отсутствует, и в растворе могут протекать процессы теплопроводности, диффузии, термодиффузии и миграции. Чтобы уменьшить число потоков и сил, будем рассматривать все процессы в системе отсчёта Гитторфа (О-система), связанной с растворителем. Это значит, что все скорости движения будем определять по отношению к средней скорости частиц растворителя.
Феноменологические уравнения Онсагера должны содержать три силы: Y\ и У2 — силы неизотермической диффузии с учётом наличия электрического поля, действующие соответственно на катионы и анионы и вызывающие потоки диффузии, термодиффузии и миграции, и тепловую силу Уз, вызывающую тепловой поток. Эти силы равны
Yi = -Tgrad/л/Г - ех grao>, |
|
|
Y2 |
= -Tgrad/ia/T - e2 grady?, |
(281) |
y3 |
= -gradlnT. |
|
Три действующие силы будут возбуждать потоки катионов и анионов Ji и «72 и тепловой поток Jz- Поэтому уравнения Онсагера примут вид
J\ — L\\Y\ + L12Y2 + L13Y3, |
|
J2 = L2i Yi + L22Y2 + L23Y3, |
(282) |
Лз = -^31^1 + L32Y2 + L33Y3. |
|
113. Чему равен полный ток, протекающий через раствор электролита?
Полный ток / равен сумме потоков катионов и анионов, умноженных соответственно на их заряд
J 2 e 2 . |
(283) |
109 —
Раздел 9.Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...113-114.
Введем следующие обозначения, позволяющие записать уравнения (282)после подстановки в них (281)в более компактном виде
= L2let + L22e2, |
(284) |
С учётом (282) и (284)уравнение (283)преобразуется в выражение
-(hei +he-i)grad ip — l3 grad In T.
114.Какой физический смыслсомножителя (l\&i +/262). стоящего
вуравнении (285) перед градиентом электрического потенциала?
Обозначим (lid +he2) = x. При постоянных температуре иконцентрации grad/* = 0. Торда
L |
(286) |
grady? |
|
Определим размерность х. Плотность тока / имеет размерность А/м2,градиент электрического потенциала — В/м. Так как
А = Кл/с, то величина и ^TJ- = n j ^в7м представляет собой количество электричества, проходящее в единицу времени через единицу поверхности при единичном градиенте потенциала. Таким образом, и есть ничтоиное как удельная электропровод-
ность.
Однако в учебниках по электрохимии принято определять удельную электропроводность как величину, обратную удельному сопротивлению объёма раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 ирасположенными нарасстоянии 1 мдруг отдруга. Отсюда общепринятая единица измерения удельной электропроводности [Ом"1 м"1] или [См/м]. Полученная нами размерность не отличается отобщепринятой, поскольку [4$£ = о^Ь = if] •
— по --
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 115-116.
1 1 5 . Показать, что уравнение (286) представляет собой закон Ома.
Для этого нужно записать удельную электропроводность как величину, обратную удельному сопротивлению
УС = 1/RS,
где I — длина проводника площадью S, R — его сопротивление, и учесть, что
-grad </> = £ = V/l,
где Е — напряжённость электрического поля, V — падение напряжения на длине /. Подставляя выражение для к и grady? в (286) и учитывая, что / = i/S, получим закон Ома в традиционном виде
116. Используя уравнение (286)для слабого бинарного электролита получите связь удельной и эквивалентной электропроводности с подвижностями ионов.
Уравнение (286) может быть переписано в виде / = хЕ, где Е — напряжённость электрического поля. С другой стороны, плотность тока может быть непосредственно выражена через скорость дрейфа катионов w\ и анионов и/2- Для слабого бинарного электролита
/ = acF(wi + w2), |
(288) |
где Q — степень диссоциации, с — концентрация электролита, ас — концентрация ионов данного вида, поскольку концентрации катионов и анионов одинаковы, F — число Фарадея. Приравнивая два разных уравнения для плотности тока (286) и (288) и выражая из них удельную электропроводность, получим
н = acF(«i + u2 ), |
(289) |
где |
|
щ = Wi/E |
(290) |
— ш —