Материал: [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Djti = DjjSjj, где 8 — символ Кронекера

/0, j # i ;

=l

Таким образом, этом требуется знатьfc-мерныйвектор коэффициентов диффузии Diti. Учёт взаимного влияния компонентов при переносе переводит (261) в уравнения Максвелла-Стефа- на, в которых Djti — матрица с ненулевыми коэффициентами при г ф j , зависящими как от коэффициентов взаимной диффузии каждой пары компонентов, так и от коэффициентов активности. Кроме того, взаимное влияние компонентов требует дополнительного условия для разрешимости (261), например Ylx* = !• Заметим, что взаимное влияние потоков аналогично перекрёстным эффектам, а соответствующие коэффициентыдиффузии связаны с феноменологическими коэффициентами Ьц.

Рассматриваемое уравнение (260) является уравнением математической физики параболического типа. Это означает, что неявно принимаются следующие допущения:

1)континуальность: макроскоскопическая среда непрерывна и изотропна;

2)дальнодействие: возмущение (или концентрационная волна) распространяется бесконечно быстро.

Вследствие допущения 2) решение (260) для импульсного ввода трассёра в начале координат — везде положительная гауссиана.

Уравнение (260) обычно решают либо операционным методом, либо методом разделения переменных (метод Фурье).

Метод Фурье

Будем искать решение с* = c(r, t) уравнения (260) в виде произведения двух функций, каждая из которых зависит только от одной переменной

ct(r,t) = E{r)Q(t).

В этом случае само уравнение можно переписать в-виде

— 97 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

где Л — неизвестная функция. Так как 0 и её производная по времени в силу определения 0 не зависит от координат, а Е — от времени, то Л = const. Знак Л определяется из ограниченности с во времени и условия возможности колебаний. Если Л > 0, то с неограниченно растёт, поэтому часто записывают Л = —т/2, имея в виду её отрицательность. Комплексные значения Л дадут колебания с во времени. Решение 0(t) левой части (262) имеет вид

где 0о — константа интегрирования. Пусть условию нашей задачи удовлетворяет Л = —if, тогда правую часть (262) можно записать следующим образом

Как известно из теории обыкновенных дифференциальных уравнений, решением уравнения такого типа будет

Е = S'j sin туг -I- Е 2 COST7T-,

где Е[, Е2 — константы интегрирования. Таким образом, частное решение (260) запсывается в виде

с = ехр(—rpDt) (Si sin rjr + E2 cosTjr),

где E1 ) 2 = Ei 2 • ©о- Значения г\ и Е1 ) 2 определяется из граничных и начальных условий. Фактически, речь идёт о разложении распределения концентраций в ряд Фурье. Это возможно, если

t=rl

где Hi,2, выражаются через т\х.

— 98 —

Раздел 7.Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Очень часто уравнения математической физики записывают в безразмерном виде и исключают коэффициенты. Легко видеть, что замены f = r/го, i = Dt/r^, с = с/со, го — протяжённость области, в которой наблюдается диффузия, со — начальноезначение концентрации, приводят (260) к виду

дссРс

di ~ дг2'

имеющее универсальный характер (описывает подобные процессы диффузии), Величину t называют числом Фурье и обозначают Fo. Отношение r^/D есть не что иное какхарактерное время процесса, иливремя диффузионной релаксации. Число Фурье играет роль времени процесса, оно показывает, что увеличение размера системы, например, в два раза продлевает процесс вчетверо, а увеличение коэффициента диффузии вдвое сокращает его продолжительность во столько же раз.

Операционный метод

Функция (оригинал), разложимая в ряд Фурье, может быть преобразована интегральным оператором Лапласа. В результате преобразования (260) приводится к виду

где с = с(г,С) — обрат (изображение) с, преобразованного по Лапласу, £ — комплексная переменная, со(г) — начальное условие (обратите внимание, что это не образ, а оригинал). Далее решается полученное обыкновенное дифференциальное уравнение с правой частью, при этом £ считается константой. После нахождения констант интегрирования подстановкой граничных условий для возвращения во временную область выполняют обратное преобразование Лапласа. Прямое и обратное преобразование находят, используя таблицы соответствия типовых оригиналов и изображений. Часто операционный метод оказывается более эффективным, чем метод Фурье. (Более подробно см. литературу 8,9).

— 99 —

Раздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопрос: ...107.

Воднородном температурном поле Yq = 0 и из второго уравнения

(266)и первого уравнения (264) будем иметь

Следовательно, теплота переноса представляет собой тепловой поток, который вызывает единичный диффузионный поток Q\ = Jq при Ji = 1 в изотермических условиях. Перекрёстный процесс, связанный с изменением температуры при смешении (диффузии) компонентов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 29, называется диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфура. Эффект Дюфура известен в газах. Так, экспериментально было показано, что при смешении азота и водорода, первоначально имевших одинаковую температуру, появляется разность температур в несколько градусов. В жидкостях эффект Дюфура пока не обнаружен. Полагают, что он должет быть примерно в тысячу раз слабее,чем в газах.

Подставив (253) в (266) получим

Jl = - J

диффузии, DT — коэффициент термодиффузии, Ао — коэффициент теплопроводности (см. уравнение 215). Мольная плотность появилась потому, что концентрация выражена через мольную долю, a ngradari = gradci.

С учётом (269) уравнения (268) запишем в компактном виде «Л = -nDi2gradx\ —nDr grad In T,

Jq = —nDi2Qgrada;i — AogradT.

— 101 —