Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 88-89.
8 8 . Используя ответ вопроса 87 получите закон распределения Нернста для равновесного состояния.
В равновесном состоянии J\ = Ji = 0. Тогда из (223) имеем
(224)
где верхние индексы у активностей в равновесном состоянии означают номера подсистем, разграниченных вентилем. Если подсистемы представляют собой две несмешивающиеся жидкости, а вентилем служит их естественная граница раздела, то уравнения
(224) называются законом распределения Нернста.
8 9 . Приведите классификацию стационарных состояний.
По определению в стационарном состоянии все обобщённые термодинамические силы и потоки не зависят от времени
Отсюда с неизбежностью следует
| = а |
(22в) |
Условия (225) означают, что температура, давление, состав и все другие интенсивные переменные в каждом элементе объёма не зависят от времени.
Однако, уравнения (225, 226) могут выполняться при различных внешних условиях. В случае закрытых систем, для которых исключён обмен веществом и энергией с окружающей средой, стационарное состояние достигается только тогда, когда все термодинамические силы равны нулю Yi = 0, а значить и скорость возникновения энтропии также равна нулю а = 0. Такие стационарные состояния называют состояниями нулевого рода или
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...89-90.
нулевого порядка. Ясно, что речь идёт о состояниях термодинамического равновесия, которые какбыло отмечено в ответе на первый вопрос, характеризуются тем, что условия стационарности дополнены условиями однородности.
В открытой системе появляется возможность поддерживать одну из сил постоянной за счёт внешних воздействий
Тогда, сопряжённый с ней поток Ji ф 0, но dJ\ /dt = 0 иа > 0. Такие состояния называются стационарными состояниями первого рода. Простейшим примером такого состояния является стационарная теплопроводность в непрерывной однокомпонентной системе.
В стационарном состоянии второго рода одновременно две термодинамические силы отличаются от нуля
¥2ф0 |
и ^ t 0; ^ t 0. (227) |
Если отсутствуют какие-либо кинетические затруднения, то
Ji ф 0 и J2 ф 0,
а скорость возникновения энтропии положительна о > 0, но не зависит от времени дст/dt —0. Примером такого состояния является смесь газов, разделённая селективно проницаемой мембраной, по обе стороны которой состав и температура различны и постоянны вовремени.
Стационарные состоянии третьего рода трудно реализуемы, поскольку требуют постоянства трёх различных термодинамических сил.
9 0 . Выведите закон распределения Нернста длястационарногосостояния.
Рассмотрим стационарное состояние второго рода, когда
J\ = const, Ji — 0.
— 88 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопрос: ...90.
При этих условиях из второго уравнения (222) получаем
+ RTA Ina2 |
= - T ^ (Ац° + RTA In<ц). |
(228) |
|
1/22 |
|
Подставляя (228) в первое уравнение (223), находим
Ji = |
— (Дд° + JRTAlnai). |
(229) |
L22
Уравнение (228), в отличие от (223), учитывает сопряжение потоков. Оба уравнения становятся эквивалентными друг другу при L12 = 0. Из (224) и (229) следует
(230)
Таким образом, если имеет место постоянный ноток первого компонента Ji = const, то коэффициент распределения Кг не равен его равновесному значению К\. Уравнение (229) можно рассматривать как обобщение закона распределения Нернста на стационарные состояния.
Проводя аналогичные выкладки, получим для коэффициента распределения второго компонента следующее выражение
(231)
Из уравнения (231) следует, что даже при отсутствии потока данного компонента его коэффициент распределения не равен равновесному, если L\2 Ф 0, то есть имеет место сопряжение потоков.
— 89
Раздел 7.Диффузионные явления... Вопросы: 91-93.
Раздел 7. Диффузионные явления. Связь между коэффициентами диффузии в различных системах отсчёта
9 1 . Длячего при анализе процессов диффузии используют движущуюся систему координат?
При смешении компонентов может происходить изменение объёма, и на диффузионное перемещение будет накладываться гидродинамический поток смеси в целом. Это приводит к тому, что обычная форма уравнения диффузии Фика не сохраняется и простые его решения без учета гидродинамического члена оказываются непригодными. Поэтому используют движущуюся систему координат, то есть сечение, через которое подсчитывается интересующий нас поток компонента, движется во времени.
92. Каксвязаны диффузионные потоки в произвольных системах коодинат Я и 5, движущихся друг относительно друга соскоростью URS-
В произвольных системах координат Д и 5 , движущихся друг относительно друга со скоростью URS, диффузионные потоки связаны следующим образом
(JI)H = (JI)S + C1URS, |
(232) |
где c"i — мольно-объёмная концентрация, если URS — линейная скорость, a J\ — мольная плотность потока.
93. Какие системы отсчёта координат наиболее часто используют при анализе диффузионных процессов?
При анализе диффузионных процессов наиболее часто используют следующие системы отсчёта координат:
С-сечение, представляющее собой неподвижную систему ко-
ординат;
М-сечение, или сечение центра масс (центра тяжести), которое перемещается вместе с локальным центром масс. Для бинар-
- 90 —
Раздел 7.Диффузионные явления... Вопросы: ...93-94.
ных систем
Шм + Шм=0, |
(233) |
то есть при любом значении координат и времени сечениеимеет такую скорость, что через него не происходит перемещения массы.
О-сечение, или система отсчёта Гитторфа, фиксирована на одном изкомпонентов, плотность потока которого автоматически становится равной нулю
Шо = 0- |
(234) |
Для ограниченно набухающих полимеров О-сечение совпадает с фазовой границей раздела. Система Гитторфа широко используется прианализе неравновесных процессов в электрохимии.Она позволяет исключить из рассмотрения поток растворителя, сосредоточив внимание на потоках ионов.
V-сечение, или объёмно-фиксированное сечение, которое также называется системой отсчёта Фика. Оно выбирается таким образом, чтобы по обестороны сечения выполнялось равенство
VC(Ji)v+V2*(J2)v=Q, |
(235) |
где Vf — парциальные мольные илиудельные объёмы в зависимости от того, рассчитаны ли плотности потока наодин моль или на единицу массы. Естественно, чтоуравнение (235) написано для бинарной системы.
94.Покажите, чтодля объёмно-фиксированной системы отсчёта Фика коэффициенты взаимодиффузии £)12 и £>2i одинаковы.
Для этого сначала выразим потоки в (235) в соответствии сзаконом Фика
(D12)vV^ +(£>21)vV;f^ =0. (23G)
Затем учтём,что
V,*ci + Via = 1, |
(237) |
— 91 —