Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 75.
75. Как связаны друг сдругом неравновесная и равновесная степень полноты химической реакции?
Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка, протекающую в закрытой системе к
Пусть в начальный момент времени t = О система состояла только из вещества В. Тогда в момент времени t концентрации участников реакции будут пропорциональны степени полноты £, а именно [В] ~ 1 — f и [С] ~ £. Скорость реакции запишется в виде
| |
( ± ) (177) |
В состоянии равновесия скорость обращается в ноль, поэтому равновесная степень полноты реакции равна
* - * * * • |
( 1 7 8 ) |
Перепишем (177) с учётом (178) |
|
§ =(*+*')(€-О- |
(179) |
Интегрируя (179) в пределах от£ = 0 д о £ = £ на интервале [0;t], получим
^ ( f c + *')«]• |
(180) |
Отсюда |
|
£ = £[1 - ехр(-«/т)], |
(181) |
где
r =FHF
называется временем релаксации. Приt = т £ = 0,632£, а при t = 5т£ — 0,993£, то есть система практически достигла равновесия. Вблизи равновесия скорость реакции линейно зависит от
сродства
I
— 77 -
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...75.
Сродство является свойством системы, его следует рассматривать как функцию не только степени полноты реакции, но и других переменных, определяющих состояние системы, то есть А(Т, р, £) или А(Т, V,£) и так далее. Разлагая функцию А(£) при (Р,Т) = const в ряд и ограничиваясь его первым неисчезающим членом, будем иметь
Объединяя (179, 182, 184), получим
ЬГ-В) |
=^- |
(ОД |
/ т,р |
|
|
Аналогично |
|
|
5 / T,V |
rT,V |
|
При небольших отклонениях от равновесия L = const. Поскольку , то времена релаксации, а значит и констан-
ты скорости, зависят от того, какие переменные зафиксированы в системе.
— 78 -
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 76-77.
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах
7 6 . По обе стороны мембраны толщиной I находится при различных температуре и давлении однокомпонентныйидеальныйгаз. Напишите, чему равны обобщённыетермодинамические силы и какой вид будут иметь уравнения переноса.
Обобщенные термодинамические силы равны
Y\ = - Т Д — - — для диффузионной силы,
V
Yq = - -=- - — для тепловой силы. Уравнения переноса будут иметь вид
J\ = LuYi + L12Y2,
77 . Для предыдущегослучая выразите диффузионную силу через температуру идавление.
Для выражения диффузионной силы через температуру и давление запишем полный дифференциал переменной величины /х/Т через частные производные
Первый член уравнения (188) найдем из уравнения Гиббса-Гельм- гольца, записанного для химического потенциала
, |
(189) |
где Я* — энтальпия чистого газа. Из (189) следует
Т2 - Т 2 + т\дт)р~р |
&г\т)р- |
— 79 —
Раздел 6.Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...77-79.
Второй член уравнения (188) будетравен
т
(191) Переходя к конечным разностям, получим выражение для диффузионной силы
У г - - Г Д - 7 - Я — у - — - — . |
(192) |
7 8 . Для этого же случая напишите выражение для потока вещества в изотермическихусловиях. Что такое коэффициент проницаемости мембраны и какон связан с феноменологическими коэффициентами?
В изотермических условиях диффузионная сила (192) равна
к,= _ 5 1 *
Следовательно, поток вещества примет вид
- 1 , ^ , (194)
где П = Lu^jf- = L\\V — коэффициент проницаемости мембраны. Коэффициент проницаемости мембраны можно определить экспериментально и по его величине найти значение феноменологического коэффициента Ьц.
79 . Простейшей моделью массопереносачерез сплошные (непористые) мембраны является последовательное протекание процессов сорбции по закону Генри, диффузии по закону Фика и десорбции. Чему в данном случае будет равен коэффициент проницаемости и как он связан с феноменологическими коэффициентами?
Мембраны, осуществляющие массоперенос через последовательно протекающие стадии сорбции, диффузии и десорбции, называются растворяющими. В стационарном состоянии поток
— 80 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...79-80.
через растворяющую мембрану подчиняется закону Фика
Ji = ~D^, |
(195) |
где D — коэффициент диффузии, Ас — разность концентраций на поверхности по обе стороны мембраны. Если концентрация на поверхности связана с давлением по закону Генри, то Ас = а Ар, где а — константа Генри или коэффициент растворимости. Тогда
^ |
^ |
(196) |
и (см. предыдущий ответ)
Ln = Da jV. |
(197) |
8 0 . Что называется теплотой переноса? Как она связана с феноменологическими коэффициентами Онсагера?
По определению теплота переноса Q представляет собой количество энергии, переносимое одним молем газа при изотермическом переходе его через мембрану
Q = (Jq/Ji)T. |
(198) |
Подставив выражение для обобщённых сил (192) в уравнение переноса (187), получим
/„,AT1 ДТДрЧ ДГ1
J , _ L 2 1 ^ —7-—-r)-L*2-f~ T
С учётом (199) выражение (198) примет вид
— 81 —