Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...62-64.
= 0. |
(138) |
Отсюда следует, что при равновесии
Г = const, |
р = const. |
(139) |
6 3 . Выведите условия изотермического равновесия в многокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.
Общее условие равновесия в fc-компонентной нереагирующей системе имеет вид
Yj = -gradfij(p,T,xi,... ,xk) |
= |
|
|
|
||
nj |
л |
dfij |
s-^дш |
_, \ |
п |
(140) |
1 g r a d p + |
±L^ лгп |
+X: ^ |
grad^J = 0. |
|
||
Учитывая условия механического и термического равновесий, соответственно, р = const и Т = const, находим, что общие условия термодинамического равновесия будут
Т = const р = const |
xt = const, |
i = 1,... ,к. (141) |
64. Получите соотношение, характеризующие изотермическое равновесие в однофазной однокомпонентной системе, находящейся в гравитационном поле.
Условие равновесия в данном случае будет
Y = - grader + тпд = 0 |
(142) |
или согласно (137) и (138)
— 67 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...64-65.
где р — плотность, z — вертикальная координата. Конденсированные среды имеют малую сжимаемость, и поэтому можнопринять для них р = const. Интегрируя (143) от некоторой нулевой координаты, для которой р = ро>ДОz = h, находим
Р = Ро + pyh. |
(144) |
По формуле (144) можно, например, рассчитать давление воды на глубине h.
Газовые среды, в отличие от конденсированных, легко сжимаемы. Для идеального газа
где М — молекулярная масса. Уравнение (143) в этом случае имеет вид
Знак „минус" означает, что гравитационное поле убывает с ростом высоты. Интегрируя (146), придём к известной барометри-
ческой формуле
М9^\ |
(Ы7) |
6 5 . Получите формулу, описывающую распределение давления в газовой центрифуге.
Если в (146) заменить ускорение свободного падения на центробежное ускорение w2 r, то получим распределение давлений в газовой центрифуге
Ми}2 |
" ' |
(148) |
где ро —-давление на оси вращения, ш — угловая скорость, г — расстояние от осивращения. В уравнении (146) мы изменили знак
— 68 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...65-67.
„минус" на „плюс", поскольку приудалении от осивращения давление возрастает.
66. Чему равен коэффициент разделения бинарной газовой смеси, вращающейся в центрифуге?
Для бинарной газовой смеси, находящейся во вращающейсяцентрифуге, в формуле (148) нужно подставить парциальные давления. Если применить закон Дальтона, то выражение (148)для первого и второго компонентов примет вид
рх = PQXQexp( |
rl , |
(149) |
\ 2Ш /
(150)
где ро и XQ— давление газа и мольная доля компонента на оси вращения, а р и х — те же величины на расстоянии г от оси вращения. Поделив (149) на (150), получим
х
Величина а, равная отношению относительных концентраций, называется коэффициентом разделения. Он равен единице при ш = 0, то есть когда центрифуга не вращается.
67. В растворе на расстоянии Д г = 1 см,относительный перепад концентраций Дс,/с; = 1. Численно оцените обобщённую диффузионную силу, приложенную к 1 молю компонентараствора.
Для идеальных систем имеем
Yt = - grad щ « RT^ ^ - , |
(152) |
где Дс, — перепад концентрации на расстоянии г. В вопросеуказано, что Aci/ci = 1, а г = 1 см. Примем Т = 300 К. Расчет по (152) даёт
Yl |
= 0,848 ^ ^ - |
•30300КК100•100м м=-125,4=25,4 . |
|
К моль |
моль |
|
К моль |
|
|
|
.... 6 9 -- |
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопрос:68.
68. Оцените время, в течение которого устанавливается стационарная скорость диффузии в растворе, приняв D ~ 10~5см2 /с, Mi ~ 100 г/моль, Т = 300 К.
Запишем второй закон Ньютона / = та с учётом двух действующих сил: диффузионной силы У< и силы трения /,
Yi+fi =m i l t - |
(153) |
Сила трения связана со скоростью движения частицы и« соотношением
Vi = -Bifi, |
(154) |
где Bi — подвижность. Подставляя (154) в (153) и интегрируя с учётом начальных условий t = 0, Vi = 0, находим
При t —> 0, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами, получим
Ы и — t, |
(156) |
mi |
|
то есть при малых временах движение равноускоренное, но при t -> oo очевидно, что
vt = YiBh |
(157) |
то есть движение равномерное. Оценим теперь время, за которое скорость станет равной 99% от своего стационарного значения. Это значит, что v, — 0,995'В*. Подставляя это значение в (155), имеем t = r/i,B, In 102. Подвижность связана с коэффициентом диффузии D соотношением
|
Di = BikT. |
(158) |
||
Тогда |
|
|
|
|
_ MjDj In 102 |
_ |
100 • 10~5 In 102 |
1 2 |
|
ВТ |
~ |
8,3 |
107-300 |
|
|
|
— 70 |
— |
|
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...68-69.
где Mi = niiNA — молекулярная масса, R = /гЛГд, NA — число Авогадро. То есть, стационарная скорость движения частиц под действием диффузионной силы устанавливается практически мгновенно.
6 9 . Выведите закон действующих масс, используя выражение для термодинамической силы химической реакции.
Условием равновесия химической реакции является равенство нулю величины сродства
(^/ч) = 0, |
(159) |
где щ — стехиометрические коэффициенты как продуктов реакции, так и и исходных веществ. Подставляя в (159) выражения для химических потенциалов /х* = ц°(Т,р) + ЯТ1па*, получим
\ (160)
где ui — активность компонентов в состоянии равновесия. Величина
Ка(Т,р) = Па^ |
(161) |
есть константа равновесия, а соотношение (161)носит название
закона действующих масс.
71