Материал: [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...56.

Дополнительный набор внутрених переменных VJ характеризует градиенты в системе, засчёт которых протекает самопроизвольный процесс. При наличии локального, но отсутствии глобального термодинамического равновесия J = /(Г,р, ft,У»). Фиксируя

(T,p,qi), имеем

Отсюда следует, что самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса за счёт изменения дополнительных внутренних переменных. При достижении равновесия d,-5 = 0и энергия Гиббса вновь становится функцией только своих естественных переменных (p,T,qi).

При мером такого процесса является химическая реакция, для которой полный набор внутренних переменных можно заменить одной внутренней химической переменной — степенью полноты реакции £. В этом случае

G = f(T,p,mO, a dG =SA* = - £ >/ii# , (123)

где Vi — стехиометрические коэффициенты, /х< — химический потенциал. При достижении равновесия dG/d£ = — $3 "«А**= 0-

Рассмотрим реакцию

Н2 +С12 = 2НС1.

Взакрытой системе сохраняются постоянными числа молей атомов водорода и хлора

п(Н) =п(Н2 ) +2п(НС1) = const; п(С1) = n{Ch)+2n(HCl) = const.

Переменными являются числа молей составляющих веществ водорода, хлора и хлористого водорода, связанные с уравнением

— 62 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 57-58.

5 7 . Какой общий алгоритм расчёта измененияэнтропии внеравновесном нестационарном процессе, если известна её локальная скорость возникновения и плотность потока через контрольную поверхность?

Изменение энтропии в неравновесном нестационарном процессе будет равно усреднённому повремени и поконтрольной поверхности F потоку энтропии Js в окружающую среду (&eS), усреднённой по времени ипо объёму V скорости возникновения энтропии а внутри системы (Д»5)

Д5 = - И JsdFdt +ffo dVdt = AeS+A{S. (124)

tF tV

58 . Рассмотрите процесс теплообмена в прерывной системе и выведите выражение для обобщённой силы в этомпроцессе.

Представим себе два резервуара стемпературами Г и Т'=Т+АТ, соединенные друг сдругом капилляром. Теплота в каждый резервуар может поступать как извне, так и путем теплообмена через капилляр. Пусть общие количества теплоты, получаемые резервуарами за время eft, равны SQ и SQ'.Тогда имеем

Изменение энтропии в этом процессе равно

Обратим внимание нато, что знаки „внутренних" и „внешних" теплот различны. Так, если резервуар с более высокой температурой Т' принимает теплоту извне, торезервуару с более низкой температурой он отдает „внутреннюю" теплоту. Таким образом

— 63 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...58.

Кроме того, „внутренние" теплоты по абсолютной величине всегда равны друг другу. Значение „внешних" теплот произвольно, но в стационарном состоянии они также по абсолютной величине равны друг другу SeQ' = —SeQ и равны „внутренним" теплотам. Запишем изменение энтропии во времени в стационарном состоянии

~dl = ~dT + ~dT = \¥~f) ~W ~ \¥ ~ f) IT'

Отсюда следует, что

Отрицательная величина потока энтропии обусловлена тем, что теплота, полученная при более высокой температуре, возвращается окружающей среде при более низкой температуре, а одинаковое количество теплоты переносит тем больше энтропии, чем ниже температура. Второй член уравнения

где J9 = ^-^р — плотность потока теплоты. При выводе (131) объём был представлен как V = F£, где F — площадь, С— длина Т" = Т + AT и Т, то есть пренебрегли AT по сравнению с Т. Следовательно,

ATI

и отличается от выражения для тепловой силы в непрерывной системе (107) заменой градиента температуры на ATjl.

— 64 —

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: 59.

59. Как записать уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины в прерывных системах?

В прерывных системах балансовые соотношения имеют более простой вид, чем в непрерывных системах, так как исчезают члены, описывающие неоднородность подсистем, и отсутствует конвекция. В простейшем случае, когда прерывная система состоит из одной подсистемы, взаимодействующей с окружающей средой, уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины В име-

ет вид

dBB dde eB

( 1 3 3 )

Таким образом, изменение величины В в системе происходит за счёт обмена с окружающей средой (член ^§р) и наличия источника или стока (член /в).

— 65 —