Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...51-52.
В уравнении (91) Ci — мольно-объёмная концентрация, а величина, стоящая в скобках, равна нулю, так как
U +pV -TS = G = ^mni |
(92) |
Таким образом, фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме, когда экстенсивные величины отнесены к единице объёма, имеет вид
Следует обратить внимание, что в уравнении (93) отсутствует объём, несмотря нато, что предположения о его постоянстве не принимали.
Фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме с экстенсивными величинами, отнесенными к единице массы т, можно написать, поделив обе части равенства (88) на массу. Поскольку масса, в отличие от объёма, величина постоянная, то введя её под знак дифференциала, сразу получим соответствующие локальные величины
Tds = du+pdv-^ pidwi, |
(94) |
где s, и, v, fii отнесены к единице массы, W{ — массовая доля г-го компонента. В последнем члене были выполнены следующие преобразования
г—> _ uTii lvii
где Mi — молекулярная масса Г-ГО компонента.
52. Используя закон сохранения Умовз получите уравнение баланса энтропии для системы, вкоторой протекает неравновесныйпроцесс при отсутствии внешних сил, химической реакции и конвективного переноса.
Продифференцируем (93) по времени. Если нет конвективного переноса, то пространственные координаты элемента объёма постоянны и,согласно (86), субстанциональная производная равна
— 57- -
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...52-53.
локальной. Поэтому можно написать
„ds ди
В отсутствие внешних полей и конвективного переноса внутренняя энергия равна полной энергии. Тогда, согласно уравнению (87), приняв С = и и учитывая, что источников внутренней энергии не бывает, получим
«-divJ,, |
(96) |
где Jq — тепловой поток. Для компонента i источником либо стоком является химическая реакция. Если последняя отсутствует, то уравнение баланса i-ro компонента имеет вид
| * = -divJ<, |
(97) |
где Ji — поток компонента г. Подставим выражения (96) и (97) в (95). Тогда получим
(98)
5 3 . Как из уравнения баланса энтропии выделить поток энтропии, функцию диссипации и термодинамические силы?
Используем для преобразования (98) известное соотношение из векторной алгебры
a divb = div(ab) —bgrada |
(99) |
В результате придём к выражению
l - £ j j g r a d ^ (100)
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...53.
Формула (100) по своему виду аналогична уравнению Умова при отсутствии конвективного члена:
В ней С = s, под знаком дивергенции стоит величина потока энтропии
а остальные члены правой части представляют собой источник энтропии, то есть скорость её возникновения в единице объёма
а = J,gradi - £ J i g rad ^ |
(102) |
Используя тождество
i |
^ |
i |
(103) |
и учитывая, что функция диссипации Ф = Та (см. уравнение 23) для неравновесной системы, в которой имеют место процессы теплопроводности и диффузии, будем иметь
| i |
(104) |
В уравнении (104) первый член представляет собой функцию диссипации теплопроводности
Ф, = - Л grad InT = JqYq, |
(105) |
а второй — функцию диссипации неизотермической диффузии
-Wgrad Y =
Таким образом, обобщённой силой процесса теплопроводности является сомножитель
У, = - gradlnT, |
(107) |
— 59 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...53-55.
а обобщённой силой неизотермической диффузии будет сомножитель
YDi = - T g r a d ^ , |
(108) |
который в изотермических условиях равен |
|
T = const |
(109) |
5 4 . На примере диффузии и теплопроводности покажите, что сочетание двух неравновесных процессов приводит к росту энтропии, связанной с их взаимным влиянием друг надруга.
Величину grad(/ij/T), входящую в уравнение (104), можно написать в развернутом виде
grad ( ^ ) = igrad/i,/ i , - - - |
| ||g|r a d T |
(ПО) |
Подставляя (110) в (104), получим |
|
|
|
X ; ^ |
(111) |
Соотношение (111) означает, что |
|
|
Ф = Ф, + ( Ф о ) т |
+ фЕ |
(112) |
Иными словами, взаимодействие двух необратимых процессов — теплопроводности и диффузии — приводит к появлению дополнительного источника диссипации энергии (роста энтропии)
f |
(113) |
55. Чему равна потерянная работа и скорость возникновения энтропии в неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Г) = const?
Обе величины связаны с некомпенсированной теплотой Клаузиуса (см. вопросы 15, 19).
— 60 —
Раздел 3.Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...55-56.
Найти некомпенсированную теплоту можно следующим образом
TdiS =TdS - TdeS. |
(114) |
Согласно объединённому выражению первого и второго законов термодинамики
- TdeS = dU+ pdV, |
(115) |
тогда |
|
TdiS = TdS-dU-pdV. |
(П6) |
Учитывая,что |
|
dG = dU +pdV +VdpTdS - SdT, |
(117) |
получим |
|
TdiS = 8А* --= -d<2, при (Р,Г)— const |
(118) |
и |
|
Используют также локальную скорость возникновенияэнтропии
О = ~Т~% при (Р,Г) =const, |
(120) |
где д —энергия Гиббса, рассчитанная наединицу массы.
5 6 . Какие переменные могут изменяться в самопроизвольном неравновесном процессе, протекающем в закрытой системе при (Р,Т) —const? Приведитепример такого процесса.
Критерием самопроизвольности течения процесса является изменение энергии Гиббса, выраженной какфункция своих естественных переменных
dG = -SdT + Vdp + ^ Pi** ~ TdiS(Yi). (121)
.... 6 1 —