Раздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопросы: ...107-108.
Первое уравнение (270) является уравнением неизотермической дифузии (термодиффузии), а второе описывает диффузионный термоэффект.
Итак, эффект термодиффузии заключается в возникновении градиента концентраций компонентов смеси под влиянием градиента температуры. Причём, никаких ограничений на состав смеси не накладывается, она может быть бинарной или многокомпонентной, компоненты могут иметь одинаковую молекулярную массу и находиться в любом агрегатном состоянии.
1 0 8 . Какие характеристики используют при описании процессатермодиффузии?
При описании процесса термодиффузии используют несколько характеристик. Вызвано это тем, что история открытия термодиффузии и родственных ей явлений растянулась почти на сто лет. Вначале стали известны термоэлектрические явления, связанные с термодиффузией электронов. К ним относятся эффекты Зеебека (1821 год), Пельтье (1834 год), Томсона (1854 год). (См. вопрос 29).
В1856 году Людвиг обнаружил термодиффузию в жидкостях. Он помещал водный раствор сульфата натрия в перевернутую U- образную трубку, одно колено которой нагревал кипящей водой, другое охлаждал льдом. Через несколько дней концентрация соли в холодном колене повысилась и начали выпадать кристаллы сульфата натрия.
В1873 году Дюфур впервые наблюдал диффузионный термоэффект. Эксперименты Людвига и Дюфура не произвели большого впечатления на ученых того времени и были забыты, а затем обнаруженные ими явления были открыты вновь. Термодиффу-
зию жидких смесей снова открыл и более подробно исследовал в 1879-1881 годах Соре, диффузионный термоэффект — в 1942 году Клузиус и Вальдман.
В 1911 году Энског и независимо от него Чепмен разрабатывали кинетическую теорию неоднородных газов, ими теоретически было установлено, что диффузия в газовой смеси может быть
— 102 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...108.
вызвана градиентом не только концентрации, но и температуры. Этот вывод показался современникам неожиданным, и ему не верили до тех пор,пока он в 1917 году не был подтверждён экспериментально Чепменом и Дутсоном.
Помимо коэффициентатермодиффузии DT, имеющего размер-
ность коэффициента диффузии, используют величину |
|
кт = DT/D, |
(271) |
которая называется термодиффузионным отношением. Из молекулярно-кинетической теории известно, что величина кт является сложной функцией концентрации и наряду с другими сомножителями, зависящими от состава раствора, содержит сомножитель, равный произведению концентраций. Поэтому для ослабления концентрационной зависимости характеристики процесса вводят новую величину — термодиффузионный фактор ат
«г=£ . |
(272) |
Исторически сложилось так, что при описании процесса в жидкостях используют ещёодну величину — коэффициент Соре
ST = aT/T. |
(273) |
Как было отмечено в ответе на вопрос 32, прямые феноменологические коэффициенты всегда положительны, а перекрёстные коэффициенты могут иметь любой знак. Положительность DT, кт, сет и ST, характеризующих перекрёстные эффект в бинарной системе, означает, что компонент, Записанные первым,концентрируется в более горячей области, а отрицательность, соответственно, наоборот. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство в уравнении неизотермической диффузии перед термодиффузионным членом можно поставить и плюс и минус.
Итак, уравнения неизотермической диффузии, в которые входят приведённые выше величины, выглядят следующим образом
Jx = -n£>(grad xi ± kT grad InГ), |
(274) |
Ji = -nD(grad xi ± a r xi x2 grad In T), |
(275) |
1 ±SrXix2gradГ). |
(276) |
103 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...108-109.
Наиболее часто используются уравнения (275) и (276).
109. Как,используя решение уравнения неизотермической диффузии в стационарном состоянии, экспериментально определить термодиффузионный фактор?
В уравнениях (274-276) второй член в правой части представляет собой термодиффузионный поток компонента, приводящий к появлению градиента концентрации, а первый член — диффузионный поток, стремящийся этот поток ликвидировать. В стационарном состоянии оба потока одинаковы, поэтому суммарный поток Ji = 0. Тогда уравнение (275) примет вид
gradxi = arZi^gradlnT |
(277) |
или
= aTd\nT. |
(278) |
Термодиффучионный фактор ат является функцией концентрации и температуры, но обычно для смеси газов эта функциональная зависимость слабая. Поэтому при небольших величинах градиентов температуры соответствующий ему градиент концентрации будет мал, и в хорошем приближении можно считать ат = const. Интегрируя (278), получим
—.••-СГ'/П. (279)
где х' — концентрация компонента в области с более высокой температурой Г'.
Уравнение (279) служит основным исходным соотношением при экспериментальном определении величины ат в одноступенчатом процессе термодиффузионного разделения.
— 104 —
Раздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопросы: 110-111.
110.Оценить термодиффузионое разделение в системах Н2 -СО2 (газ) и бензол-гексан (жидкость), если известно, что в обеих системах первый компонент (соответственно, водород и бензол) концентрируется у горячей стенки, а его мольная доля у холодной стенки в установившемся состоянии в каждой системе xi = 0,5.
Найденное из справочных данных значение термодиффузионно фактора Н2-СО2 в диапазоне температур 20 -г 500°С составляет ат = 0,27, а в системе бензол-гексан в интервале 30 -г 60° С коэффициент Соре ST = 6,3 • 10~3 1/К.
В левой части уравнения (279) под логарифмом находится величина, называемая коэффициентом разделения а (см. уравнение 151). С его помощью можно найти концентрацию у горячей стенки
Х' = 14-гГ 1W |
( 2 8 0 ) |
|
1 + (а — 1)х |
|
|
Для газовой смеси Inо = ат |
1п(Т'/Т) = 0,262, а = 1,299. |
|
Для жидкой смеси ат = ST |
• (Т' + Г)/2 = 2,00; In а = 0,189; |
|
а = 1,207. |
|
|
Используя (280) получим для газовой смеси х' |
= 0,565; для |
|
жидкой смеси х' = 0,546. |
|
|
111. Что такое термогравитационная колонна, и в чём состоит принцип еёработы?
Практическое значение термодиффузия приобрела в результате работ Клузиуса и Диккеля, которые предложили усилить разделительный эффект конвекционными потоками.
Влияние конвекции можно понять из следующих рассуждений. Пусть мы имеем параллелепипед высотой /, шириной 8 и толщиной В, заполненный бинарной смесью с мольной долей более лёгкого компонента х, который должен концентрироваться в более нагретой области с температурой 7" (см. схемы термодиффучионного разделения).
В случае а) конвекционные потоки отсутствуют и реализуется одноступенчатый процесс термодиффузии. При перемене направления температурного градиента (случай б) в системе возникают
— 105 —
Раздел 8.Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.
а) без конвекции |
6) при наличии кон- |
в) при наличии кон- |
|
векционных пото- |
векционных пото- |
|
ков, параллельных |
ков, перпендику- |
|
основным |
лярных основным |
|
|
|
хе; |
1 - хе |
х'; |
1-х' |
|
|
|
|
|
х1; |
1 - х' |
|
хо, |
Ах |
хо. |
хо, |
Ах |
|
|
х; |
1 — х |
|
х; |
1 — х |
|
|
|
|
|
|
Xi\ |
l - |
Схемы термодиффузионного разделения.
— 10в