Раздел 9.Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...116.
представляет собой скорость движения иона при единичной напряженности электрического поля. Этавеличина носит название
абсолютной скорости движения ионов, или абсолютной подвижности. Величина
А< = Fui |
(291) |
называется подвижностью ионов.
Удельная электропроводность — это проводимость фиксированного объёма электролига, в котором число ионов изменяется с изменением концентрации раствора. Дляизучения ион — ионного взаимодействия полезно иметь характеристику проводимости постоянного числа ионов прилюбой концентрации, что может быть получено путем изменения объёма раствора электролита. Такой характеристикой является эквивалентная электропроводность А, которая представляет собой электропроводность объёма электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными нарасстоянии 1 м друг от друга.
Таким образом, площадь электродов определяет объём раствора, зависящий от концентрации. Единицей измерения Аявляется M 2 O M ~ ] / 1 ' " 3 K B = м2См/г-экв, а связь между А и к передается
простой формулой |
|
А = х/с, |
(292) |
сели величина с выражена в г-экв/м3.
С учетом (291) и (292) формула (289) преобразуется к виду
А = а(А, +А2 ). |
(293) |
В растворах сильных электролитов а = 1 и |
|
А = А1+А_>, |
(294) |
а прибесконечном разбавлении слабых электролитов, когда ве-
личина а —> 1 |
|
\° = \° + \°. |
(295) |
-- 112
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...116-118.
Выражения (293-295) отражают закон Кольрауша, физический смысл которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
117. Как определить экспериментально комбинацию феноменологических коэффициентов 1\ и 121
Приравнивая (283) и (286) при (Т,с) = const и учитывая, что —grad <р = Е, получим
/ = усЕ = Jxex + J2e2. |
(296) |
По определению х = hex +he2- Тогда Eliei +El2e2 |
= J\e\ + J2e2. |
В правой и левой частях равенства сомножители, стоящие перед величинами зарядов ионов е<должны быть одинаковыми. Тогда
Ji = Eli. |
(297) |
С другой стороны, поток связан со скоростью движения ионов
Ji = WiCi.Поэтому
(298)
Таким образом, для определения комбинации феноменологических коэффициентов li необходимо знать концентрацию и абсолютную ПОДВИЖНОСТЬИОНОВ Ui.
118. Из каких величин складывается градиент электрического потенциала в растворе электролита при р - const?
Из уравнения (285) имеем
graoV = - - - |
- T g r a d ^ - |
- - T g r a d ^ |
- - gradlnT. (299) |
||
УС |
24 |
J |
К |
J |
2€ |
Физический смысл слагаемых правой части уравнения (299) следующий:
градиент омического потенциала
grao>oM = |
; |
(300) |
— из —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...118-119.
градиент диффузионного потенциала
^ |
^ |
^ |
^ |
; |
(301) |
градиент термодиффузионного потенциала
grad у>терм = - - grad InГ. |
(302) |
119. Получите выражение для эффективного коэффициента изотермической диффузии электролита.
В изотермических условиях при отсутствии электрического тока уравнение (299) примет вид
grad tp = - — grad fit - — grad Ц2- |
(303) |
Уравнение Гиббса-Дюгема и условие электронейтральности
= 0
приводят к следующей взаимосвязи между градиентами химических потенциалов
grad Hi = grad ц2- |
(304) |
С учётом (303) и (304)
grad tp = - l l + l 2 grad //. |
(305) |
В соответствии с феноменологическим уравнением Онсагера поток катионов J\ и поток анионов Зъ за счёт диффузии и миграции можно представить следующим образом:
Jx = Li i grad /i, - Lv2 grad ц2 - l\ grad tp,
Ji = £21 grad m - L-n grad /x2 - k grad tp.
— 114 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...119.
Используя (304) и (305), получим
Ji = - (bn |
+L12-I1- |
Mgrad/л, |
) |
h"+l{ |
(307) |
J2 =- ( |
|
j |
Первое уравнение (307) перепишем в виде
JX = -*£ [(Ln +L«)x - 1 \ - hh] 5 ^ - . |
(308) |
Расшифруем выражения, стоящее в квадратных скобках, учитывая введённые ранее обозначения я —l^ei+^2, /1 = Ьце\ +Li2e2
И1г —
Ll2) - h(Ll2 + L22)}= |
(309) |
-L\2).
Таким образом, уравнение (308) преобразуется в уравнение
Ji = -кТе2(е2 - e i ) L u L 2 2 L l 2 g r a d c i = -Dx gradcb |
(310) |
C\3t |
|
где |
|
LnL22~L2i2 |
(311) |
представляет собой эффективный коэффициент диффузии
электролита.
— 115 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...119-120.
Аналогичным путем можно получить выражение для эффективного коэффициента диффузии электролита, используя выражение для потока анионов
D2 = кТег(е, - e 2 ) L l l L 2 2 " L ' 2 . |
(312) |
С2Х
Учитывая условия электронейтральности ci/e2=—C2/ei, из (311) и (312), как и следовало ожидать, получим
Dt=D2 = D. |
(313) |
1 2 0 . Как эффективный коэффициент диффузии электролита зависит от абсолютной подвижности ионов?
Для решения сформулированной задачи, как видно из формул (311) и (312), необходимо выразить феноменологические коэффициенты Ьц, Ln, Z/12 через абсолютные скорости движения ионов щ. Объединяя (284) и (298), найдем
h |
= ЩС! = Lnei |
+ |
Li2e2, |
1 |
Г |
, Т |
( 3 1 4 ) |
Из (314) следует, что легко можно выразить L = /(«), приняв L\2 = L2\ = 0. Это означает, что между потоками ионов разного вида нет непосредственного взаимодействия, то есть катионы и анионы, двигаясь друг относительно друга, не увлекают за собой соседние ионы за счёт близкодействующих сил. Если L12 = L2\ = 0, то взаимодействие между ионами учитывается через электрическое поле, возникающее при диффузии. Тогда из (314) имеем
Ьц = |
, |
L22 = |
. |
(315) |
ei |
|
|
e2 |
v ' |
В выражение для эффективного коэффициента диффузии электролита (311) входит ещё удельная электропроводность х, которую также можно выразить как функцию щ
х = fiei + l2e2 = «iCiei + игвгсг = ciei(iii —u2). |
(316) |
— 116 —