Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: £-10.
9. Каков порядок величины времени установлениялокальногоравновесия?
Время установления локального равновесия сопоставимо со временем установления распределения Максвелла по скоростям невзаимодействующих молекул, которое равно
г=
где d — газокинетический диаметр молекул, vM — средняя скорость центра тяжести молекул, п — число молекул в единице объёма. Из молекулярно-кинетической теории известно, что
(7)
где М — молекулярная масса. Для молекул кислорода d = 3,6 А, М = 32 г/моль. Пусть р = 1 атм, Т = 300 К. Тогда:
n = NA-£К1= = 2,45 •1019 моль/см3,
vM = 6,3 • 104 см/с, т = 1,6 К Г 1 0 с.
Плотность жидкости примерно на три десятичных порядка больше плотности газа, поэтому время установления локального равновесия в жидкостях составляет около 10"1 3 с.
10. Какова область применимости гипотезы о локальном равновесии?
В соответствии с ответом 9 можно сказать, что гипотеза о локальном равновесии применима практически всегда за исключением быстрых процессов в плазме, ударных волн и развитых турбулентных явлений.
22
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 11-12.
1 1 . Чему равны экстенсивные термодинамические функции локально равновесных систем? Имеет ли место в этих системах статистическая корреляция между флуктуациями термодинамических величин в различных элементах объёма?
При наличии локального равновесия значения термодинамических функций в данном элементе объёма определяются значениями термодинамических параметров, отнесённых к этому же элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних элементов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции всей системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, представляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физически бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экстенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма с остальной частью системы мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических свойств приводит к выводу о независимости флуктуации термодинамических величин в различных элементах объёма неравновесной системы.
12. Какие типы неравновесных систем изучает термодинамика?
В неравновесной термодинамике изучают три типа систем: однородные, непрерывные и прерывные. Для этих систем характерно качественно различное распределение интенсивных свойств Zx по пространственной координате г:
В однородных системах интенсивные свойства не изменяются по координате. Однако, однородность систем не говорит об их внутренней равновесности, поскольку в общем случае термодинамические свойства зависят не только от координаты, но и от времени Zt — f(r,t). Однородные системы, будучи изолированы от окружающей среды, способны проявлять признаки нестационарности, то есть изменять свои свойства во времени. Эволюция
— 23 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...12.
Типы неравновесных систем:
Однородные |
Непрерывные |
Прерывные |
любой изолированной системы к равновесию называется релаксацией, а протекающие в ней процессы.— релаксационными. Отличительной чертой релаксационных процессов является то, что онине требуют для своего протекания макроскопической неоднородности и не обладают характерной для явлений переноса пространственной направленностью. Поэтому они получили название скалярных. К основным скалярным процессам относятся химические реакции и структурная релаксация.
В непрерывных системах интенсивное свойство является непрерывной функцией пространственных координат. Простейший пример непрерывной системы — металлический стержень, концы которого поддерживаются при двух различных температурах.
Прерывные системы состоят из двух или более однородных областей (подсистем) I и II, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем III. В качестве вентиля может выступать малое отверстие, капилляр, пучок капилляров, пористая илисплошная перегородка, граница раздела фаз и так далее.
Используемый в процессах разделения вентиль в виде перегородки малой толщины по сравнению с его остальными геометрическими размерами называется мембраной. Часто в качестве синонима прерывных систем употребляют термин „мембранные
системы".
— 24 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 13.
13.Объясните понятия обобщённая координата, обобщённая сила, обобщённая работа, полезная работа.
Каждый вид взаимодействия между двумя объектами, например, системой и средой или двумя контактирующими системами, выражается в переносе или передаче определенного экстенсивного свойства, присущего обоим объектам.
Такое свойство называется обобщённой координатой (иногда субстанцией) и обозначается буквой q. Например, при расширении газа можно утверждать, что объём перешёл из окружающей среды в систему. Помимо обобщённой координаты каждый вид взаимодействия между объектами требует введения ещёодного свойства, которое будет определять появление данного взаимодействия. Такое свойство называется обобщённой силой и обозначается буквой Р. Обобщенные силы относятся к скалярным интенсивным свойствам.
Не следует всегда приписывать обобщённой силе размерность дины или Ньютона. Её размерность зависит от размерности обобщённой координаты. Однако, их произведение всегда имеет размерность энергии.
Выражение
6Ак = Pkdqk |
(8) |
представляет собой обобщённую работу, являющуюся мерой взаимодействия системы с окружающей средой.
Наиболее часто в термодинамике втречаются следующие виды работ:
а) объёмно-механическая: 6А = pdV, здесь обобщённая координата — объём V, обобщённая сила — давление р (сила/ площадь).
б) электрическая: SA = <pde, здесь обобщённой координатой является заряд е, обобщённой силой — электрический потенциал <р.
в) образования поверхности: 6А = crdfl, здесь обобщённой координатой является поверхность Q, обобщённой силой
— поверхностное натяжение а (энергия/площадь).
—• 25 —•
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...13-14.
Все виды работ, совершение которых не связано с изменением объёма, носят название полезной работы и обозначаются А'.
Самопроизвольный перенос обобщённой координаты возможен лишь при наличии разности обобщённых сил взаимодействующих объектов, которую следует рассматривать как движущую силу самопроизвольного переноса соответствующей координаты. Эта разность определяет степень отклонения системы от еётермодинамического равновесия и, как мы увидим позднее (см. вопрос 21), входит в выражение для термодинамической силы, введённой Онсагером (принято также менее точное написание фамилии учёного „Онзагер").
14.Почему с помощью единственной функции — энтропии удаётся охарактеризовать все разнообразие неравновесных процессов?
Энтропия S является экстенсивным свойством и представляет собой тепловую координату состояния, сопряженную с обобщённой силой, в роли которой выступает температура. Фундаментальным свойством обобщённых координат является их сохраняемость, означающая, что в изолированной системе обобщённые координаты остаются постоянными. Единственный путь их изменения — взаимодействие с окружающей средой. Это утверждение оказывается справедливым для всех обобщённых координат, кроме энтропии. Отличительной особенностью энтропии является то, что онавозникает внутри системы в результате протекания любого неравновесного процесса.
Связано это с тем, что энергетический эквивалент „потерянной " работы в соответствии с законом сохранения энергии не может исчезнуть, а должен проявиться в форме энергии другого вида. Опыт показывает, что „потерянная" работа переходит в теплоту 5iQ, хотя и не всегда полностью. Величину SiQ Клаузиус
назвал некомпенсированной теплотой (см. вопрос 3),её можно также называть теплотой диссипации илитеплотой Кла-
узиуса, независимо от физической природы совершаемой работы. Поскольку теплота пропорциональна функции состояния S — энтропии, то с помощью величины 5 для локально равновесной
— 26 —