Материал: [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 1.Понятия, определения... Вопрос: 1.

Разум неесть функция организма. Разуму надо учиться.

(Н. Н. Берберова)

Раздел 1. Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов

1 . Чтотакое состояние термодинамической системы? Выразите в математической форме, используя пространственную координату и время, различные состояния гомогенной термодинамической системы.

Состояние термодинамической системы — этонабор значений независимых переменных, которые определяют совокупность её свойств. Термодинамическими переменными' называются величины, количественно выражающие термодинамические свойства системы. Переменные, значения которых фиксированы при рассмотрении конкретной задачи, называют термодинамическими параметрами. В общем случае термодинамичесое свойство ft даже в пределах одной фазы зависит от пространственной координаты и времени /Дг, t). Такая зависимость характерна для неравновесных состояний термодинамической системы.

Если свойство постоянно в каждой точке системы, то есть не зависит от координаты, но может изменяться современем, то такое состояние называется однородным. Условие его реализации

В случае

%** % = *•

то есть когда термодинамическое свойство изменяется по координате и независит от времени, состояние системы называется

стационарным.

-— 17 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...1-2.

то такое состояние называется неоднородным и нестацио-

нарным.

И, наконец, если термодинамическое свойство независит ни от координаты, ни от времени

то такое состояние называется равновесным.

Таким образом, равновесие можно рассматривать как частный случай стационарности (однородности), возникающий при наложении дополнительного условия однородности (стационарности).

Строго говоря, условие (4) является необходимым, но недостаточным критерием наличия равновесия в системе. Действительно, произвольная смесь водорода и кислорода является однородной и практически стационарной, поскольку современные аналитические методы в течение длительного времени не обнаруживают признаков протекания химической реакции. Однако, достаточно систему нагреть иливвести соответствующий катализатор, и начнется химическая реакция, протекающая приопределенных условиях со взрывом. О таких системах говорят, что они термодинамически неравновесны и кинетически заторможены.

Поэтому по-прежнему полным условием устойчивого равновесия являются экстремумы соответствующих функций: абсолютный минимум энергии Гиббса при(р, Т) = const, абсолютный максимум энтропии в изолированной системе (U, V) = const и так далее.

2.Что такое термодинамический процесс? Дайте определениеположительных, отрицательных, неравновесных иравновесныхпроцессов.

Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одной термодинамической переменной. Процессы, протекающие самопроизвольно, называются положительными. Они приближают систему к состоянию равновесия, идут без затраты работы, идаже более того, с их помощью можно получить работу.Процессы, обратные положительным, называются отрицательными. Они

— 18 —

Раздел 1.Понятия, определения... Вопросы: ...2-3.

могут идти только призатрате энергии извне или присопряжении с положительными процессами внутри системы. В результате этих процессов система удаляется от равновесного состояния.

Равновесные процессы — это процессы, которые в прямом и обратном направлении проходят через непрерывный ряд равновесных состояний системы. Классическая термодинамика, оперируя понятием „равновесный процесс" и исследуя его свойства, фактически может описать только последовательность равновесных состояний системы. В реальных положительных или отрицательных неравновесных процессах термодинамические свойства системы изменяются во времени с конечной скоростью и поэтому при их описании в качестве новой переменной величины появляется время.

3. Что означает термин „потерянная работа"? Каков её знак при протекании положительных и отрицательных неравновесных процессов?

Рассмотрим припостоянной температуре два резервуара, наполненных газом и соединенённых тонкой трубкой, вдоль которой может с малым трением двигаться поршень (см. рис.).

Т = const

dV

Пусть давление в левом резервуаре больше, чем в правом, и поршень поддействием разности давлений перемещается из положения 1 в положение 2, пройдя путь, соответствующий изменению объёма dV. Давления в обоих резервуарах вследствие малого значения dV (так как трубка тонкая) практически неизмененятся. В соответствии с определением работа расширения ^•^12 неравн =PbdV независит от р\. Давление р\ определяет максимально возможную работу, которую в состоянии совершить газ из левого сосуда. Чем меньше разность Ар = р\ - рг, тем полнее

— 19 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...3-5.

используется возможная работа. Если р\ — р2, то система находится в равновесии и не совершает работу. При р\ « р% состояние близко к равновесию, а работа 6Ац « p\dV, причём тем точнее, чем меньше Др. Разность между значениями этих работ

Потерянная работа всегда положительна, потому что Ар и dV имеют один знак.

Потеря энергии в форме работы — это фикция, так какзакон сохранения энергии не может быть нарушен. Следовательно, величина SA* должна проявляться в другой форме, которая, как показывает опыт, представляет собой теплоту 8{Q. Индекс г (латинское interior ~ внутренний) означает, что величина определена для системы. Теплоту SiQ Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. Так как 5А* = 5iQ, то некомпенсированная теплота также всегда положительна. Теплоту 5iQ следует отличать от SeQ. Индекс е (латинское exterior — внешний) означает, что 8eQ соответствует определённому количеству теплоты, которой термодинамическая система через контрольную поверхность обменивается с окружающей средой.

4.В чем различие терминов „преобразование и диссипация энергии"?

Переход одной упорядоченной формы энергии в другие упорядоченные формы называется преобразованием энергии, а переход в неупорядоченную форму движения материи — теплоту называется диссипацией, то есть рассеянием энергии. Величина диссипируомой энергии равна потерянной работе.

5.При наличии равновесия термодинамические функции применяют для всей системы в целом. Можно ли аналогичным образом поступать в случае неравновесных систем?

Термодинамические функции строго определены только для равновесных систем, поэтому для неравновесных систем в общем случае нельзя применять термодинамические функции в том виде,

— 20 -

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...5-8.

как этоделается в классической термодинамике, то есть для всей системы в целом.

6. Чтоназывают физически бесконечно малой величиной?

Физически бесконечно малой величиной называют конечную, но относительно малую часть целого. Это понятие применимо только к экстенсивным величинам. Впервые этот термин предложил и применил его для объёма Лоренц.

По Лоренцу физически бесконечно малый объём в отличие от математически бесконечно малого объёма должен быть велик по сравнению с расстоянием между молекулами и очень мал посравнению с макроскопическими неоднородностями среды (см. также ответ 7).

7. Чтотакое локальные макроскопические величины?

Величины, отнесённые к физически бесконечно малым частямсистемы, представляют собой локальные макроскопические величины. Например, если имеется 103 см3 газа, то при нормальных уаювиях в немнаходится примерно 3-Ю22 молекул. Выделим объём 10~8 см3 . Он содержит 3 1 0 й молекул.

Выделенный объём относительно мал, нов немсодержится достаточное количество молекул, чтобы использовать понятия, имеющие статистический смысл, и определять состояние системы с помощью обычных макроскопических величин.

8.Что представляет собой локальное термодинамическое равновесие?

Термодинамическое равновесие, реализуемое только в физически бесконечно малых частях неравновесной системы, называется локальным. В этом случае макроскопические термодинамические величины, характеризующие систему в целом, становятся функциями пространственных координат и времени. Наличиелокального термодинамического равновесия означает возможность применения любых равновесных термодинамических соотношений в заданной точке неравновесной сплошной среды.

«j 1