Материал: [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

теплопроводности А. Уравнение (32) можно переписать в более компактном виде

По определению

где i, j , k — единичные вектора (орты), направленные вдоль осей координат.

Часто для обозначения градиента используют оператор Гамильтона V, или оператор „набла",

gradT = VT.

Существуют тензоры более высоких рангов. Например, тензор плотности упругой энергии твёрдого тела с низшей возможной симметрией является тензором четвёртого ранга. Он содержит 81 компоненту, но из них различны только 21. Для кристаллов с более высокой симметрией число необходимых постоянных уменьшается.

Тензоры изучает тензорная алгебра, которая является обобщением теории векторных пространств и линейной алгебры. Тензорный анализ часто применяется для описания пространств с кривизной. С его помощью удаётся проследить за изменением сложных количественных характеристик объекта при переходе от одной системы отсчёта к другой.

Принцип Кюри накладывает ограничения на связь между процессами различной тензорной размерности: в изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Суть приведённой формулировки принципа Кюри может быть выражена другими словами: макроскопическое явление в системе неможет иметь больше элементов симметрии, чем породившая его причина.

В соответствии с принципом Кюри химическое сродство, являющееся термодинамической силой химической реакции, — скаляр

— 37 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...27-29.

(тензор нулевого ранга), — не может вызвать векторный тепловой поток. Роль принципа Кюри в неравновесной термодинамике состоит в том, что он упрощает задачи, позволяя заранее исключить из рассмотрения ряд перекрестных процессов.

28. Что такое соотношение взаимности Онсагера?

Уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для количественного описания неравновесных систем, достигается применением соотношения взаимно-

сти Онсагера

Соотношение (36) было обосновано Онсагером для неравновесных процессов с использованием принципа микроскопической обратимости, выражающего инвариантность уравнений движения частиц относительно операции обращения знака времени. Соотношение взаимности в виде (36) означает, что матрица кинетических коэффициентов в линейных законах симметрична. Физическая суть соотношения (36) состоит в том, что влияние силы Yi на поток Jk такое же, как влияние силы У* на поток Jj. Таким образом, речь идёт об определенной симметрии неравновесных процессов.

29. Приведите примеры перекрестных процессов.

Приведем следующие примеры некоторых наиболее известных перекрестных процессов.

Э ф ф е к т Зеебека заключается в том, что при нагревании места спая двух металлических проводников на их концах появляется разность электрических потенциалов. Два спаянных металлических проводника образуют термодинамическую пару Зеебека, или просто термопару, которая широко используется при измерении температур.

Э ф ф е к т Пельтье. В изотермических условиях при фиксированном значении разности электрических потенциалов на концах

38 -

Раздел 1.Понятия, определения... Вопрос: ...29.

термопары в месте спая проводников выделяется либо поглощается теплота Пельтье.

Эффект Томсона состоит в том, что припрохождении электрического тока в термически неоднородной системе кроме джоулева тепла выделяется дополнительное количество теплоты — тепло-

та Томсона.

Термодиффузия — это возникновение градиента концентраций компонентов под влиянием градиента температур. Эффект наблюдается во всех агрегатных состояниях. Термодиффузия в жидкостях называется эффектом Соре (см. вопросы 107-109).

Бародиффузия — возникновение диффузионного потока под влиянием градиента давления.

Эффект Дюфура, или диффузионный термоэффект,пред-

ставляет собой процесс, обратный термодиффузии. При взаимной диффузии веществ, находящихся при постоянной и одинаковой температуре, в системе возникает градиент температуры. Эффект Дюфура представляет собой локальное проявление теплоты смешения. Последнюю, таким образом, можно рассматривать как усредненный по времени и концентрации диффузионный термоэффект.

Эффект Киркендалла. При изотермической диффузии в отсутствие внешних сил нарушается механическое равновесие и появляется конвективный поток, одинаковый для всех компонентов.

Ток течения — появление электрического тока принулевой разности потенциалов вследствие продавливания жидкости через капилляр (см. вопрос 124).

Электрофорез — перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле.

Перечисленными примерами далеко не исчерпывается список известных перекрестных явлений. С помощью теории Онсагера удаётся понять внутренние связи между различными эффектами, предсказывать и открывать новые процессы.

— 39 -

Раздел 1.Понятия,определения... Вопрос:...30.

Выразим с помощью (39) текущую концентрацию С{ = yi + с* и подставим её в уравнение (41)

7 - _ ^Li

Последние три слагаемых представляют собой скорость химической реакции в состоянии равновесия. По определению (см. также уравнение 37)

С учётом (42) и (43) можно записать скорости превращения трех таутомерных форм

Для нахождения величины j/; запишем разность химических потенциалов в неравновесном и равновесном состояниях

Ci

и введем в выражение (45) а из уравнения (39)

При небольших отклонениях от равновесия yi/ei ^ 1 логарифм можно разложить в ряд и ограничиться первым членом

— 41 —