Статья: Закон формирования спектров атомов и ионов

Нам трудно согласиться с таким методом экспериментаторов. Взять, например, энергию возбуждения 23,01eV (табл. 7), соответствующую четвертому стационарному энергетическому уровню. В некоторых справочнике её вообще нет, а в других она приводится без указания яркости линии, то есть как очень слабая или ненаблюдаемая. Как нам поступить в этом случае? Правильнее будет исключить её пока из рассмотрения при поиске закономерности формирования энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням. В аналогичном положении находится и энергия возбуждения, равная 20,96eV (табл. 7). Поэтому исключим и её из рассмотрения и получим результат, представленный в табл. 8 [1].

Таблица 8. Энергии связи первого электрона атома гелия с его ядром

Сразу же обратим внимание на то, как были рассчитаны энергии связи первого электрона атома гелия, приведенные в табл. 8 , и полностью совпадающие с законом (16), формирующим энергии связи электронов водородоподобных атомов. Для этого была взята энергия 3,37eV, соответствующая в табл. 16 энергии возбуждения 21,22eV, и умножена на 4. Полученное число оказалось энергией связи, соответствующей первому энергетическому уровню первого электрона атома гелия. Конечно, это фиктивная энергия, но образовавшийся при этом ряд энергий (табл. 8, последняя колонка) полностью совпадает с рядом соответствующих экспериментальных значений, подтверждая правомочность исключения из этого ряда энергий возбуждения 20,96eV и 23,01eV.

Полученный результат (табл. 8, последние две колонки) показывает, что энергия связи первого электрона атома гелия, соответствующая первому энергетическому уровню , не равна энергии ионизации этого электрона . Почему? Это центральный вопрос, на который будет дан ответ при анализе процесса формирования атома гелия. Результаты таблицы 8 требуют возврата к эксперименту по определению спектра первого электрона атома гелия для того, чтобы окончательно установить наличие или отсутствие экспериментальных линий, соответствующих энергиям 20,96eV и 23,01eV.

Вновь возникает вопрос: почему у второго электрона атома гелия значения энергий ионизации и связи с ядром, соответствующей первому энергетическому уровню, совпадают (), а у первого нет (и )? Как мы уже отметили, ответ на этот вопрос мы приведём при анализе структуры атома гелия.

Если формула (15) действительно является законом формирования спектров атомов и ионов, то с её помощью мы должны получить экспериментальные значения энергий возбуждения. Подставляя в формулы (15) (16) и , получим (табл. 9).

Таблица 9. Спектр первого электрона атома гелия

Дальше мы получим спектры и других многоэлектронных атомов, используя метод определения энергии связи электрона с ядром, соответствующей первому энергетическому уровню, разработанный на примере анализа спектра первого электрона атома гелия.

7. Расчёт спектра атома лития

В атоме лития три электрона. Литий, содержащий один электрон, считается водородоподобным атомом. Мы уже показали, как рассчитываются спектры водородоподобных атомов, в том числе и водородоподобного атома лития (табл. 6). Рассчитаем спектр второго электрона этого атома.

Энергия ионизации второго электрона атома лития равна . Теперь необходимо найти энергию связи второго электрона атома лития, соответствующую второму энергетическому уровню. Для этого выпишем из справочника ряд экспериментальных значений энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням этого электрона: 62,41; 69,65; 72,26; 73,48;…eV [2].

Так как второй электрон атома лития не может занимать первый энергетический уровень, то первая энергия возбуждения 62,41eV в ряду энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням, должна принадлежать второму энергетическому уровню этого электрона. Далее, найдем разность между энергией ионизации этого электрона и энергией возбуждения, соответствующей второму энергетическому уровню .

. (24)

Теперь умножим полученную разность на квадрат главного квантового числа, соответствующего второму энергетическому уровню: Полученный результат будет соответствовать энергии связи второго электрона атома лития с ядром атома в момент пребывания его на первом энергетическом уровне. Вот её значение .

Итак, энергия ионизации второго электрона атома лития не равна энергии его связи с ядром атома, соответствующей первому энергетическому уровню. Подставляя эти данные в формулы (15) и (16), получим (табл. 10).

Таблица 10. Спектр второго электрона атома лития

Рассчитаем спектр первого электрона атома лития. Его энергия ионизации . Ряд энергий возбуждения, соответствующий стационарным энергетическим уровням: 3,83; 4,52; 4,84; 5,01; 5,11; 5,18; 5,22; 5,25; 5,28; 5,30; 5,31; eV [2].

Разность между энергией ионизации этого электрона и энергией возбуждения, соответствующей третьему стационарному энергетическому уровню, будет такой: . Далее, найдем энергию связи этого электрона с ядром атома, соответствующую первому фиктивному энергетическому уровню.

. (25)

Итак, энергия ионизации первого электрона атома лития , а фиктивная энергия связи с ядром, соответствующая первому энергетическому уровню, . Подставляя эти данные в математическую модель формирования спектров атомов и ионов (15) и в формулу (16) расчета энергий связи этого электрона, соответствующих стационарным энергетическим уровням, получим спектр этого электрона (табл. 11).

Таблица 11. Спектр первого электрона атома лития

Подготовим читателя к неожиданностям, которые встретятся нам при анализе структуры ядер и атомов химических элементов. Первая неожиданность заключается в том, что энергии связи всех электронов с ядрами атомов, находящихся в свободном состоянии, примерно одинаковые. С первого взгляда это противоречит эксперименту, так как он дает разные значения энергий связи разных электронов с ядрами атомов. Однако надо учитывать условия экспериментов, которые дают такие различия.

Процесс фиксирования спектральных линий происходит в условиях перехода атомов в свободное состояние. При этом почти все электроны атома имеют примерно одинаковую возможность отделиться от него. Но как только один электрон покинул атом, так сразу же освободившийся протон в ядре начинает распространять свое действие на другие электроны, увеличивая притяжение их к ядру, а значит и энергию связи .

Обычно электроны из атома удаляются последовательно по одному. Так как каждый из них взаимодействует с одним протоном ядра, то освобождающиеся протоны начинают взаимодействовать с электронами, которые остаются в атоме. В результате энергия связи электронов, оставшихся в атоме увеличивается. Когда электрон остается один в атоме, то он взаимодействует со всеми протонами ядра и энергия его связи с ядром увеличивается пропорционально квадрату количества протонов в ядре.

Следовательно, все электроны атомов на одноименных энергетических уровнях имеют, примерно, такие же энергии связи с ядром, как и электрон атома водорода (табл. 1, 9, и 11). Доказательством этого служит и то, что спектр излучения абсолютно черного тела не зависит от его материала.

8. Расчет спектра атома бериллия

Атом бериллия имеет четыре электрона. Наибольшую энергию ионизации имеет четвертый электрон, а наименьшую - первый. Не будем приводить расчет спектра четвертого электрона этого атома, так как его результаты приведены в табл. 3, как спектра водородоподобного атома.

Энергия ионизации третьего электрона атома бериллия равна . Энергии возбуждения этого электрона, соответствующие стационарным энергетическим уровням, составляют следующий ряд: 123,67; 140,39; 146,28; 149,01; 150,50; 151,40 eV [2]. Разность между энергией ионизации и значением первой энергии в этом ряду будет равна

. (26)

Энергия связи третьего электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, определится так

. (27)

Подставляя значения и в формулы (15) и (16), найдем (табл. 12).

Таблица 12. Спектр третьего электрона атома бериллия

Второй электрон атома бериллия имеет энергию ионизации и следующий ряд энергий возбуждения, соответствующих стационарным энергетическим уровням: 3,96; 11,96; 14,7; 15,99; 16,67; 17,08 eV.

Обратим внимание на то, что величина энергии 3,96eV явно выходит за пределы предполагаемой нами закономерности формирования энергий возбуждения. У нас остается одна возможность - предположить, что второй электрон атома бериллия может иметь два положения в атоме и связано это со структурой его ядра. Дальше мы будем анализировать структуры ядер атомов и попытаемся найти ответ на возникшую неясность. Сейчас же у нас остаётся одна возможность: считать, что энергия возбуждения 3,96eV и оставшиеся энергии 11,96; 14,7; 15,99; 16,67; 17,08 eV соответствуют разным положениям второго электрона в атоме, поэтому мы попытаемся получить теоретически только ряд 11,96; 14,7; 15,99; 16,67; 17,08 eV. Для этого найдем разность между энергией ионизации и энергией 11,96eV.

. (28)

Тогда энергия связи второго электрона атома бериллия, соответствующая первому фиктивному энергетическому уровню, окажется такой: . Подставляя эту величину и энергию ионизации в формулы (15) и (16), найдем (табл. 13).

Таблица 13. Спектр второго электрона атома бериллия

Теория предсказывает (табл. 13) существование энергии возбуждения 4,15eV, соответствующей второму энергетическому уровню, но это, по - видимому, фиктивная величина энергии.

Первый электрон атома бериллия имеет энергию ионизации и следующий ряд энергий возбуждения: 2,73; 5,28; 7,46; 8,31; 8,69 eV [2]. Отметим, что в некоторых справочниках нет энергии 2,73 eV. Это даёт нам основание исключить её из рассмотрения. Тогда разность энергий будет равна , а энергия, соответствующая первому фиктивному энергетическому уровню, окажется такой . Подставляя и в формулы (15) и (16), найдем (табл. 14).