Статья: Закон формирования спектров атомов и ионов

(19)

Для электрона атома водорода энергия равна энергии его ионизации . Приведем результаты расчета по этой формуле энергий фотонов (теор.), излучаемых или поглощаемых электроном атома водорода при межуровневых переходах и , в сравнении с экспериментальными (эксп.) данными (табл. 2).

Таблица 2. Энергии межуровневых переходов электрона атома водорода

Например, при переходе электрона с 3-го на 10-й энергетический уровень он поглощает фотон с энергией

(20)

А если электрон переходит, например, с 15-го на 5-й энергетический уровень, то он излучает фотон с энергией

(21)

Таким образом, приведенные формулы позволяют рассчитать энергию поглощаемого или излучаемого фотона электроном при его переходе между любыми энергетическими уровнями в атоме.

5. Расчет спектров водородоподобных атомов

Атомы, имеющие один электрон, названы водородоподобными. Мы уже показали, что энергия связи электрона атома водорода в момент пребывания его на первом энергетическом уровне равна энергии ионизации этого атома. Аналогичная закономерность наблюдается у всех водородоподобных атомов [1].

Исследования показали, что нумерацию электронов в атомах надо начинать с электронов, имеющих наименьший потенциал ионизации. Это значительно упрощает последующие математические модели для расчетов спектров.

Так, например, у атома гелия два электрона. Один имеет энергию ионизации 54,416 eV, а другой - 24,587 eV. С учетом изложенного, первым электроном атома гелия будем считать электрон с меньшей энергией ионизации 24,587 eV, а вторым - с большей 54,416 eV. Тогда у следующего элемента - лития - первым будет электрон с энергией ионизации 5,392 eV, второй - с энергией ионизации 75,638 eV, а третий - 122,451 eV. Аналогичную нумерацию электронов примем и для других химических элементов [2].

Известно, что номер химического элемента Z в таблице Менделеева соответствует количеству протонов в ядре атома, а энергия связи электрона водородоподобного атома в момент пребывания его на первом энергетическом уровне пропорциональна квадрату количества протонов в ядре.

Энергия связи электрона с протоном (ядром) атома водорода, соответствующая первому энергетическому уровню, равна 13,598 eV. Следовательно, энергия связи электрона водородоподобного атома любого другого элемента , соответствующая первому энергетическому уровню, будет равна

. (22)

Ниже (табл. 3) приведены теоретические и экспериментальные значения энергий связи электронов водородоподобных атомов, соответствующие их первым энергетическим уровням, для некоторых химических элементов.

Таблица 3. Теоретические и экспериментальные значения энергий связи электронов водородоподобных атомов, соответствующие их первым энергетическим уровням

Конечно, если бы результаты нашего анализа были известны спектроскопистам - экспериментаторам, то они бы могли понимать процессы формирования спектров и точнее интерпретировать результаты своих экспериментов. Отсутствие такой возможности вынуждало их вводить различные слабо обоснованные условности при формировании последовательностей изменения энергий спектральных линий.

Назовем стационарным энергетическим уровнем электрона в атоме такой энергетический уровень, находясь на котором, электрон может поглотить такой фотон, при котором энергия связи его с ядром станет равной нулю и он окажется свободным. Тогда энергии связи электронов водородоподобных атомов, соответствующие стационарным энергетическим уровням, будут рассчитываться по формуле [1]

. (23)

Символ обозначает собственную частоту фотона, поглощенного электроном при уходе со стационарного энергетического уровня в свободное состояние. - энергия ионизации атома водорода. Результаты расчета по формуле (23) приведены в табл. 4.

Таблица 4. Энергии связи электронов с ядрами водородоподобных атомов

Как видно, с увеличением порядкового номера химического элемента расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями увеличиваются. Истинная причина этого ещё неизвестна, но она начнет проясняться при анализе спектров многоэлектронных атомов. Мы рассмотрим это при анализе процессов формирования спектров всех четырех электронов атома бериллия.

Не будем рассчитывать спектры электронов водородоподобных атомов всех химических элементов, а приведём лишь методику расчета для некоторых из них. Рассчитаем, например, спектр электронов водородоподобных атомов гелия и лития.

Так как гелий с одним электроном считается водородоподобным, то энергия связи с ядром его электрона, соответствующая первому энергетическому уровню, равна энергии его ионизации . Подставляя эти результаты в формулы (15) и (16), найдем (табл. 5).

Таблица 5. Спектр второго электрона водородоподобного атома гелия и энергии связи его с ядром атома на стационарных энергетических уровнях

Третий электрон атома лития имеет наибольшую энергию ионизации . Она равна энергии связи этого электрона с ядром атома , соответствующей первому энергетическому уровню . Подставляя в формулы (15) и (16), найдем (табл. 6).

Таблица 6. Спектр третьего электрона водородоподобного атома лития и энергии связи его с ядром атома на стационарных энергетических уровнях

Соотношение (15) мы назвали законом формирования спектров атомов и ионов потому, что до выявления этого закона спектры водородоподобных атомов рассчитывались с помощью уравнений Бальмера - Ридберга или Шредингера, а для расчета спектров всех последующих электронов использовались приближенные численные методы. Уравнение же (15) позволяет рассчитывать спектры всех электронов, но при определенных условиях. Рассмотрим эти условия подробно на примере расчета спектра первого электрона атома гелия.

6. Расчет спектра атома гелия

Атом гелия имеет два электрона. Энергия ионизации первого , а второго - . Состояние атома гелия, при котором оба его электрона находятся на первых энергетических уровнях, называется основным, невозбужденным. Энергия возбуждения - это энергия поглощенного фотона. Она равна разности между энергией ионизации электрона и энергией связи электрона с ядром атома, соответствующей тому энергетическому уровню, на который переходит электрон после поглощения фотона. Такие уровни мы назвали стационарными.

Атом гелия с одним электроном находится в ионизированном состоянии, поэтому его называют ионом гелия. Мы уже показали, что закономерность изменения энергий стационарных энергетических уровней у всех атомов, состоящих из ядра и одного электрона, одна и та же. Спектры таких ионов рассчитываются по математической модели (16) закона формирования энергий связи электронов с ядрами атомов.

Обратим внимание читателей на главное: возможности уравнения Шредингера по точному расчету спектров заканчиваются водородоподобными атомами. Спектр первого электрона атома гелия уравнение Шредингера не позволяет рассчитать точно. Посмотрим на возможности нашей математической модели (15) формирования спектров атомов и ионов рассчитать спектр первого электрона атома гелия.

Для этого выпишем из справочника энергии возбуждения первого электрона атома гелия, соответствующие стационарным энергетическим уровням. При , имеем (табл. 7).

Напомним, что энергии связи первого электрона с ядром атома определяются как разность между энергией ионизации и энергиями возбуждения , равными энергиям поглощаемых или излучаемых фотонов (табл. 7).

Таблица 7. Энергетические показатели стационарных энергетических уровней первого электрона атома гелия

Решающее значение в нашем поиске принимает точность экспериментальных данных спектроскопии, так как на их основе формируются дальнейшие представления о картине взаимодействия первого электрона с ядром атома гелия.

Отметим, что в справочниках экспериментальные значения энергий ионизации определены с точностью до третьего знака, а энергии возбуждения стационарных энергетических уровней - до второго. Составители справочников отмечают, что значение второго знака энергий возбуждения отличаются у разных авторов на , а в ряде случаев и более [2].

Следовательно, для выявления эмпирического закона, формирующего серию энергий возбуждения стационарных энергетических уровней первого электрона атома гелия, надо округлить результаты вычислений энергий связи до второго знака после запятой [2], [3]. И это не все, что нужно учитывать при анализе экспериментальных данных. Обратим внимание на такую запись в справочнике “Наряду с экспериментально измеренными длинами волн в предлагаемых таблицах есть такие линии, длины волн которых рассчитаны по энергетическим уровням с учетом правил отбора. Это или до сих пор не обнаруженные линии тонкой структуры, или слабые, грубо измеренные спектральные линии. Законность такого расчета не вызывает сомнений, так как энергетические уровни устанавливаются по надёжно измеренным линиям с использованием вторичных стандартов” [2].