Статья: Закон формирования спектров атомов и ионов

Закон формирования спектров атомов и ионов

Канарёв Ф.М.

Анонс

Спектроскописты зарегистрировали уже миллионы спектральных линий атомов, ионов и молекул. Это самый большой массив экспериментальной информации о микромире. Корректная интерпретация спектров атомов и ионов может следовать только из закона формирования спектров атомов и ионов, который заслуживает включения в учебный процесс.

1. Вводная часть

Теоретическая спектроскопия физики ХХ века базировалась на приближённых методах расчета спектров атомов и ионов, следующих из идеи орбитального движения электронов в атомах (рис. 1). В результате физикам так и не удалось найти закон формирования спектров атомов и ионов, и закон изменения энергий связей электронов с ядрами атомов. Поэтому возникает необходимость вновь проанализировать процесс формирования спектров атомов и ионов [1].

Рис. 1. Орбитальное движение электронов в атомах

Чтобы найти закон формирования спектров атомов и ионов, а также закон изменения энергий связи между электронами и протонами ядер атомов, начнём с анализа спектра самого простого атома - атома водорода [1].

2. Начало новой теории спектров

Чтобы избавиться от стереотипного представления об орбитальном движении электрона в атоме, заменим понятие орбита на понятие энергетический уровень электрона в атоме и на первых порах будем предполагать, что электрон взаимодействует с протоном не орбитально (рис. 1), а линейно (рис. 2) [1].

Рис. 2. Схема модели атома водорода: - электрон, - протон

Электрон приближается к протону и удаляется от него ступенчато, излучая или поглощая при этом фотоны. Совокупность большого количества фотонов, излучаемых электронами при ступенчатом сближении с протоном, формирует узкие спектральные линии (рис. 3). Поэтому было условлено назвать положения электрона в атоме, соответствующие спектральным линиям, стационарными энергетическими уровнями. На рис. 3 показаны лишь две спектральные линии, формируемые фотонами при переходе электрона атома водорода на 3-й (n=3) и 2-й (n=2) энергетические уровни. Когда электрон излучает фотоны, то он сближается с протоном ядра атома и формирует светлые спектральные линии (рис. 3), а когда поглощает фотоны, то он удаляется от протона и спектральные линии становятся тёмными.

Рис. 3. Спектр атома водорода: 2-й () и 3-й () стационарные энергетические уровни электрона

Проанализируем лишь один энергетический переход электрона в атоме водорода. Энергия связи электрона в момент пребывания его на первом (n=1) энергетическом уровне этого атома равна энергии ионизации атома водорода, то есть электрон-вольт (eV). Когда электрон поглощает фотон с энергией 10,20 eV и переходит на второй энергетический уровень (n=2), энергия связи его с ядром уменьшается и становится равной 3,40 eV (рис. 3). Естественно, что при поглощении фотона электроном их энергии складываются и мы обязаны записать

(1)

Но этот результат противоречит эксперименту, который указывает на то, что энергия связи электрона с ядром атома после поглощения фотона не увеличивается, а уменьшается и становится равной 3,40 eV, а не 23,80 eV. Поэтому предыдущее соотношение надо записать так

(2)

Чтобы устранить противоречие в формуле (2), было принято соглашение: считать энергию электрона в атоме отрицательной и записывать формулу (2) так

(3)

Однако с этим трудно согласиться. Дело в том, что электрон в атоме имеет потенциальную и кинетическую составляющие его полной энергии. И если указанное выше соглашение приемлемо для потенциальной энергии, то на кинетическую энергию его никак нельзя распространять. Поэтому следует поискать более убедительное доказательство обоснованности существования минусов в формуле (3).

Прежде всего, в формуле (3) нет полной энергии электрона. Величина равна энергии ионизации атома водорода. Смысл этой энергии заключается в том, что если электрон поглотит фотон или серию фотонов с суммарной энергией , то после этого он полностью потеряет связь с протоном и станет свободным. Значит, величина соответствует энергии связи электрона с ядром атома водорода в момент, когда он находится на первом (n=1) энергетическом уровне. Энергия - энергия поглощенного фотона, обеспечивающая переход электрона на второй (n=2) энергетический уровень, а энергия , равная разности , соответствует энергии связи электрона с ядром атома в момент пребывания его на втором энергетическом уровне. Введем в уравнение (3) полную энергию свободного электрона [1].

(4)

Напомним: здесь 13,60 eV - энергия ионизации атома водорода. Она соответствует энергии связи электрона с протоном в момент пребывания электрона на первом энергетическом уровне, а 3,40 eV - энергия связи электрона с протоном, соответствующая второму энергетическому уровню электрона; 10,20 eV - энергия поглощенного фотона. Величину в уравнении (4) мы можем убрать, от этого равенство не изменится и оно примет вид формулы (3).

Теперь ясно видно, что энергия электрона в атоме - величина положительная, а уравнение (3) отражает изменение только энергий связи электрона при его энергетических переходах, и минусы перед величинами 13,60 и 3,40 означают не отрицательность энергии, а процесс вычитания из полной энергии электрона той её части, которая расходуется на связь электрона с протоном ядра.

Запишем аналогичные соотношения для перехода электрона с первого на третий (n=3) и четвертый (n=4) энергетические уровни (рис. 2, 3).

, (5)

(6)

Из соотношений (3), (4) и (5) следует закон формирования спектра атома водорода

, (7)

где: - энергия поглощенного или излученного фотона; - энергия ионизации, равная такой суммарной энергии фотонов, после поглощения которой электрон теряет связь с ядром и становится свободным; - энергия связи электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, также равна энергии фотона.

Для атома водорода . С учетом этого математическая модель (7) может быть записана так [1]

. (8)

Мы получили математическую модель закона формирования спектра атома водорода, в которую входят только частоты поглощаемых или излучаемых фотонов, то есть частоты вращения фотонов относительно своих осей. А где же частота вращения электрона вокруг ядра атома? Нет её. В математической модели закона (7) нет и энергии, соответствующей орбитальному движению электрона.

Почти сто лет мы полагали, что электрон в атоме вращается вокруг ядра, как планета вокруг Солнца. Но закон формирования спектра атома водорода (7) отрицает орбитальное движение электрона. Нет в этом законе энергии, соответствующей орбитальному движению электрона, а значит, и нет у него такого движения.

Нетрудно заметить, что по мере удаления электрона от ядра (рис. 2) атома (формулы 4, 5, 6) его энергия связи с ядром изменяется по зависимости

, (9)

где =1,2,3,....- номер энергетического уровня электрона в атоме, главное квантовое число.

Это и есть математическая модель закона изменения энергии связи электрона с ядром любого атома. Величина , входящая в это уравнение, - энергия связи любого электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню. Для электрона атома водорода она равна энергии ионизации , а для электронов других атомов определяется из экспериментальных спектров по специальной методике, которую мы опишем дальше.

Поскольку спектральные линии поглощения совпадают со спектральными линиями излучения, то математическая модель закона излучения должна быть такой же, как и закона поглощения (7). Вполне естественно, что в момент пребывания электрона на первом энергетическом уровне он не излучает, так как этот уровень является для него предельным. Однако, если он находится на втором энергетическом уровне, то он может излучить фотон с энергией . Уравнение процесса излучения в этом случае запишется так

. (10)

В момент пребывания на третьем и четвертом энергетических уровнях электрон имеет энергии связи с ядром и . При переходе на третий и четвертый энергетические уровни электрон излучит фотоны с энергиями: и , и уравнения этих процессов запишутся аналогично:

, (11)

. (12)

В общем виде эти соотношения запишутся так

. (13)

Или . (14)

Сокращая на и преобразовывая, найдем

, (15)

Таким образом, из уравнений поглощения (3), (5) и (6) и излучения (10), (11) и (12) следует одна и та же математическая модель закона излучения и поглощения фотонов электроном при его энергетических переходах в атоме водорода (7, 15).

Из (15) также следует, что энергии связи электрона с ядром атома определяются по формуле

, (16)

аналогичной формуле (9). При этом в атоме водорода энергия связи электрона с ядром атома, соответствующая первому энергетическому уровню, равна энергии его ионизации .

Обратим внимание на то, что спектральная линия атома водорода (рис. 3), соответствующая отсутствует, но причина этого проясняется лишь при анализе спектра излучения Вселенной. Это обусловлено тем, что рождающийся в звёздах атом водорода остывает не сразу, а постепенно. Первый контакт электрона с протоном начинается со 108 энергетического уровня. Далее, по мере удаления от звезды и уменьшения температуры среды, он ступенчато переходит на нижние энергетические уровни. Вполне естественно что, если бы градиент температуры был при этом равен нулю, то электрон мог бы перейти сразу со 108 энергетического уровня на 1-й - и излучить фотон с энергией 13,598 eV, равной энергии ионизации атома водорода и тогда появилась бы спектральная линия (n=1), соответствующая этой энергии (рис. 37). Но этого не происходит по причине существования градиента температур между протоном и электроном в момент начала рождения атома водорода и последующего сближения его электрона с протоном.

3. Спин фотона и электрона

Понятие спин в квантовой физике характеризует вращение частиц. Мы уже показали, что энергия фотона и энергия свободного электрона, определяются по идентичным формулам:

спектр орбитальный электрон атом

, (17)

. (18)

Частота колебаний, обозначаемая символом , - широко используется в физике. Принято считать, что это - скалярная величина, которая легко регистрируется современными осциллографами при электрических измерениях. Константа Планка - величина векторная. С учетом этого энергия фотона , определённая по формуле (17), автоматически становится векторной величиной.

Чтобы установить соответствие реальности этого следствия, проанализируем физическую суть частоты . Она связана с угловой частотой зависимостью , из которой следует, что если угловую частоту рассматривать как векторную величину, то линейная частота - тоже величина векторная. Причём, направления векторов и совпадают (рис. 4).

С учетом изложенного правые части формул (17) и (18) можно рассматривать и как скалярные произведения и как векторные произведения двух векторов.

Рис. 4. Схема направления векторов , и

Скалярное произведение двух векторов равно произведению их модулей на косинус угла между ними. Поскольку эти векторы совпадают по направлению, то угол между ними равен нулю (рис. 38), а косинус этого угла - единице. В этом случае скалярное произведение этих векторов и равно скалярной величине и тогда энергии единичных фотонов (17) и электронов (18) - величины скалярные [1].

Если же рассматривать векторное произведение указанных векторов, то оно равно третьему вектору, модуль которого определяется, как произведение модулей этих векторов на синус угла между ними. Поскольку синус нуля равен нулю, то векторное произведение этих векторов равно нулю и энергии единичных фотонов (17) и единичных электронов (18) также оказываются равными нулю. Из этого следует, что величины энергий единичных фотонов и единичных электронов не имеют векторных свойств.

4. Расчет спектра атома водорода

Подставим в формулы (15) и (16) и В результате получим теоретические значения (теор.) энергий фотонов, поглощаемых или излучаемых электроном при его энергетических переходах в атоме водорода, которые практически полностью совпадают с экспериментальными (эксп.) значениями этих энергий, и энергии связей этого электрона с ядром атома (табл. 1).

Таблица 1. Спектр атома водорода

Из закона спектроскопии (15) следует, что энергии поглощаемых и излучаемых фотонов при переходе электрона между энергетическими уровнями и рассчитываются по формуле [1]