Вторичные электроны. Вторичные электроны обеспечивают максимальную в сравнении с другими сигналами разрешающую способность порядка 5-10 нм. Вариации наклона микроучастков поверхности вызывают резко выраженные изменения в выходе вторичных электронов. Этот эффект используется для получения информации о топографии поверхности.
Поглощенные электроны. Поглощенные электроны генерируются в большом объеме. Разрешающая способность при получении изображений в этом случае имеет такой же порядок, как и для отраженных электронов.
Для получения изображения поверхности образца используются вторичные, отраженные и поглощённые электроны. Остальные излучения применяются в РЭМ как дополнительные источники информации[1]
3. Экспериментальная часть
3.1 Физико-химические процессы получения пленок CeO2 на кремниевых и стеклянных подложках
Для получения тонкопленочного диоксида церия использовалась методика, описанная в п. 2.1.
ПОР объемом 10 мл приготовлен растворением нитрата церия(III) (С(Се(NO3)3) = 0,3 моль/л) и салициловой кислоты (в соотношении металл:лиганд = 3:1) в 96 масс. % этиловом спирте.
Пленки получены из ПОР на кремниевых подложках методом центрифугирования со скоростью вращения центрифуги 2000-2050 обр./мин, на стекле и покровном стекле - методом вытягивания со скоростью вытягивания 100 мм/мин. Последующая термическая обработка проведена в сушильном шкафу при температуре 60 °С и муфельной печи в области температур 500 °С в течение 4 часов.[10]
Введение в спиртовый раствор нитрата церия(III) органического лиганда - салициловой кислоты (HSal) - позволяет получать более равномерные пленки оксида церия(IV) на поверхности подложек из монокристаллического кремния, стекла и кварца. Улучшение качества получаемых оксидных пленок, вероятнее всего, связано с тем, что р-сопряженная система бензольного кольца салициловой кислоты в составе салицилатного комплекса с ионом Се3+, участвуя в адсорбции ПОР на твердотельных подложках, увеличивает сцепление пленок с последними. Доказательством образования комплексного соединения в ПОР являются результаты ИК и УФ спектроскопии исследуемых растворов. В УФ спектре поглощения ПОР на основе Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-С2H5OH , по сравнению со спектром поглощения спиртового раствора салициловой кислоты, наблюдаются снижение интенсивности и смещение в более длинноволновую область максимума поглощения р > р* электронного перехода в салицилат ионе при л = 297 нм. Также в спектре ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-С2H5OH отсутствует максимум поглощения n > р* электронного перехода, характерный для C6H4OHCOOH при л = 230 нм, что указывает на взаимодействие нитрата церия(III) с салициловой кислотой в пленкообразующем растворе.
При сравнении ИК спектров высушенных при 60°С растворов Се(NO3)3-С2Н5ОН и Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-С2H5OH следует, что в ИК спектре высушенного ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-С2H5OH, помимо колебания связи -NO3 группы нитрата церия(III), большого набора частот, свидетельствующих о наличии в образце кристаллизационной воды и гидроксильных групп, наблюдаются колебания, характерные для салицилат иона. Смещение полос поглощения в области карбоксильной группы для высушенного ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-С2H5OH по сравнению с полосами поглощения (С=О) высушенного спиртового раствора салициловой кислоты и отсутствие такого смещения полос поглощения в области колебания связей фенольной группы указывают на образование связи иона церия(III) с салициловой кислотой в ПОР через карбоксильную группу.
Это доказывает образование в ПОР Се(NO3)3- C6H4OHCOOH-С2H5OH гидратированного нитрата гидроксосалицилата церия(III) по реакциям, которые можно представить следующими уравнениями:
Ce(NO3)3 + H2O ? CeOH(NO3)2 + HNO3,
CeOH(NO3)2 + C6H4OHCOOH > Ce(C6H4OHCOO)OHNO3 + HNO2
Метод термического анализа позволяет определять оптимальные температуры синтеза оксидов и кинетические параметры реакций. Метод рентгенофазового анализа указывает на состав, структуру, кристалличность веществ, образуемых при термолизе высушенных пленкообразующих растворов. Подробное исследование результатов термического анализа высушенного ПОР и процессов формирования диоксида церия, а также влияния салициловой кислоты на процесс термической деструкции пленкообразующего раствора на основе нитрата церия(III), представлено в работах [2, 8]. На основании обработки экспериментальных данных ТГ кривой (рис. 9) авторы утверждают, что высушенный при 60°С раствор Се(NO3)3-C2H5OH имеет состав Се(OH)x(NO3)3-x·6H2O (где х = 1; 2). Изменение угла наклона кривой зависимости уравнения Ерофеева- Колмогорова, построенной по данным термограммы раствора (см. рис. 9) указывает на то, что термолиз данного состава ПОР протекает в два этапа. На первом этапе, в области температур 50-240°С, происходит удаление молекул гидратированной воды, сопровождающееся тремя эндотермическими эффектами при температурах 51,1, 71,3 и 106,0°С и двумя экзотермическими эффектами при температурах 146,8 и 236,0°С (см. рис. 9).. По ТГ кривой (см. рис. 9) видно, что на данном этапе потеря массы составляет 29,50%. Теоретически рассчитанная потеря массы Се(OH)x(NO3)3-x·6H2O (где х = 1; 2) равняется 27,75% и эквивалентна удалению 6 молекул воды.
Рисунок 9. Термограмма высушенного при 60єС раствора Се(NO3)3-С2H5OH.
На втором этапе, при температуре выше 240°С, идут дальнейшее разложение гидроксонитрата церия(III) и окисление Се(III) кислородом воздуха до Ce(IV), сопровождающиеся, как видно из рис. 9, поглощением теплоты при 394,9°С и выделением теплоты при 502,5°С соответственно. Теоретически рассчитанная потеря массы Се(OH)x(NO3)3-x (где х = 1; 2) на данном этапе (щтеор. уб. масс = 28,05%) превышает экспериментально рассчитанное значение убыли массы образца (щпр. уб. масс. = 23,65%). Энергия активации процесса, протекающего в данном температурном интервале, составляет 231,0 кДж/моль, что характерно для разрушения химических связей в соединении. Как видно из ТГ кривой (см. рис. 9), масса исследуемого образца перестает изменяться при 550°С, следовательно, при данной температуре завершается разложение гидроксонитрата церия(III). Методом РФА установлено, что продуктом разложения является 100% фаза оксида церия(IV) кубической модификации структуры флюорита.
Таким образом, образование СеО2 из высушенного при 60°С раствора Се(NO3)3-C2H5OH протекает по следующим схемам:
2CeOH(NO3)2·6H2O>2CeOH(NO3)2 + 6H2O>2CeO2 + 4NO2 + H2O,
Ce(OH)2NO3·6H2O>Ce(OH)NO3 + 6H2O>CeO2 + NO2 + H2O
Введение в спиртовый раствор нитрата церия(III) салициловой кислоты, согласно результатам ИК спектроскопии, приводит к взаимодействию соли церия(III) с кислотой.
Процесс разложения соли Ce(C6H4OHCOO)3, как и ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-C2H5OH, идет в два этапа. Однако температурные интервалы и энергии активации каждого этапа отличаются от температурных интервалов и энергий активаций разложения ПОР.
Первый этап разложения Ce(C6H4OHCOO)3 в области температур 60-320°С характеризуется убылью массы на ТГ кривой до 36,6%, что может быть связано с удалением салицилат иона. Практическая убыль массы в данном температурном интервале соответствует теоретически рассчитанной (щтеор. уб. масс = 37,55%). Значение энергии активации процесса, определенное по методу Метцгера-Горовица, подтверждает разрушение химических связей в соединении. Можно предположить образование олигомера Ce2(C6H4OHCOO)4 при 252,1°С и в дальнейшем, при повышении температуры до 305,5°С, изменение его структуры с образованием Ce2(C6H4OHCOO)3. На втором этапе, в области температур 320-550°С, идет разложение образовавшегося промежуточного продукта с формированием СеО2, сопровождающееся двумя экзотермическими эффектами при 355,6 и 537,3°С. Значения энергий активации протекающих при этом процессов, составляют более 40 кДж/моль. На данном этапе протекают окисление салицилат иона до СО2 и Н2О и переход Се(III) в Ce(IV). Эти процессы должны сопровождаться убылью массы исследуемого образца на 30,61%, что хорошо согласуется с убылью массы, определенной экспериментально (щпр. уб. масс = 31,58%). Термическая деструкция салицилата церия(III), как и высушенного раствора Се(NO3)3- C2H5OH (см. рис. 9), завершается при температуре 550°С образованием СеО2 структуры флюорита. Рентгенограмма конечного продукта термолиза Ce(C6H4OHCOO)3 идентична рентгенограмме конечного продукта термической деструкции высушенного раствора Се(NO3)3-C2H5OH.
Конечный продукт разложения высушенного при 60°С ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH- C2H5OH идентифицирован методом РФА и соответствует СеО2. Таким образом, на основании результатов термического анализа ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-C2H5OH и рентгенофазового анализа конечного продукта его термической деструкции можно предложить схему образования из него СеО2:
CeOH(C6H4OHCOO)NO3 ·6H2O>CeOH(C6H4OHCOO)NO3 + 6H2O,
CeOH(C6H4OHCOO)NO3 > CeO2 + NO2 + CO2 + 3H2O
Проведенный термический анализ подтверждает данные ИК спектроскопии о составе высушенного при 60°С ПОР Се(NO3)3- C6H4OHCOOH-C2H5OH и указывает на основные стадии его термической деструкции, заключающиеся в удалении молекул гидратной воды и последующем разложении нитрата гидроксосалицилата церия(III) с окислением Се(III) до Се(IV) кислородом воздуха. Установлено, что температура формирования оксида церия(III) из исследуемого ПОР Се(NO3)3-C6H4OHCOOH-C2H5OH на 100°С ниже, чем температура формирования оксида из высушенного раствора Се(NO3)3-C2H5OH. Это связано с тем, что в ПОР нитрата церия(III) с салициловой кислотой образуется новое соединение, разложение которого сопровождается бульшим выделением теплоты и более низкими значениями энергий активаций процессов термолиза по сравнению со спиртовым раствором нитрата церия(III), что сказывается на температуре формирования СеО2.[4, 7, 9]
3.2 Оптические свойства пленок
Оптические свойства оксидных пленок (толщина (d) и показатель преломления (n)) определены эллипсометрическим методом. Измерения параметров слоев выполнены на приборах: эллипсометре ЛЭФ-3М, состоящего из поляризатора, позволяющего выбрать плоскость поляризации освещающего слоя светового пучка с высокой степенью монохроматичности и узкой диафрагмовой направленностью; компенсатора, компенсирующего эллиптическую поляризацию от исследуемого слоя; анализатора для гашения входящего в него линейно поляризованного света, с использованием расчетной программы Ellmenu 2 и эллипсометре «SE400advanced» с программным обеспечением. Статистическая обработка результатов проведена в программе Microsoft Office Excel 2010. Спектры пропускания пленок на кварцевых и стеклянных подложках в УФ и видимой областях спектра, соответственно, получены на спектрофотометре ПЭ-5400УФ в диапазоне длин волн 200-1000 нм.
Таблица 1. Толщина и показатель преломления пленок по результатам элипсометрии.
|
Травитель |
Подложка |
Образец |
Толщина пленки d, нм |
Показатель преломления n |
|
|
NaOH |
Кремний |
Образец 1 |
87.3±0.15 |
2.167±0.025 |
|
|
Образец 2 |
62.165±0.12 |
2.4856±0.0032 |
|||
|
Стекло |
Образец 1 |
78.4167±0.83 |
1.7487±0.002 |
||
|
Образец 2 |
47.76±0.97 |
1.8075±0.0027 |
|||
|
Покровное стекло |
Образец 1 |
322.6±3.235 |
2.11325±0.067 |
||
|
Образец 2 |
201.4267±4.2267 |
1.2934±0.012 |
|||
|
HCl |
Кремний |
Образец 1 |
164.1 |
1.0443 |
|
|
Образец 2 |
196.09±1.11 |
1.0511±0.0004 |
|||
|
Покровное стекло |
Образец 1 |
56,98±1.215 |
1.71685±0.00345 |
||
|
Образец 2 |
119.47±2.3 |
1.492±0.13 |
Из таблицы 1 видно, изменения всех свойств в зависимости от травителя и подложки не имеют монотонного характера.
Так же, как видно из таблицы 1, что для пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных в щелочи характерен больший показатель преломления и меньшая оптическая толщина, чем для пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных в соляной кислоте.
Для пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных как в щелочи, так и в соляной кислоте, характерен больший показатель преломления и большая равномерность оптической толщины, чем для пленок, полученных на покровном стекле.
Пленки полученные на покровном стекле отличаются неравномерной, неоднородной структурой, по сравнению с пленками, полученными на кремнии и стеклянных подложках.
Наиболее равномерная, однородная и характеризующаяся высоким показателем преломления, а также близкая по значениям между двумя образцами, структура получена на кремниевых подложках, протравленных в щелочи.
Наибольшие по толщине и наименьшие по показателю преломления пленки получены на кремниевых подложках, протравленных в соляной кислоте.
3.3 Морфология поверхности
Морфология поверхности образцов пленок исследована методами растровой электронной микроскопией (РЭМ), в основе которой лежит взаимодействие электронного пучка с исследуемым объектом. Съемка осуществлена на растровом электронном микроскопе HITACHI TM - 3000 с приставкой Quantax-70 для энергодисперсионного микроанализа.