1.3 Структура, физические свойства и применение пленок CeO2
Церий относится к редкоземельным металлам - лантаноидам - и проявляет валентности 3 и 4. Он образует два оксида - оксид церия (III) (Ce2O3) и оксид церия (IV) (CeO2). Диоксид церия является наиболее стабильным и имеет кубическую кристаллическую решетку (рисунок 4).
Рисунок 4 - Кристаллическая ячейка CeO2
Оксид церия имеет высокую механическую твердость, химически инертен и устойчив к воздействию высоких температур. Диоксид церия является широкозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны ~ 3,2 эВ. CeO2 оптически прозрачен в видимой области спектра. Его полоса поглощения располагается в УФ области спектра на длинах волн менее 320 нм. Показатель преломления оксида церия ~ 2. В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия малоустойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители. Церий имеет хорошие люминесцентные свойства и перспективы применения для химических сенсоров, в качестве легирующей примеси в матрицах других материалов.
Как примесь, Се привлекает внимание, в связи с его особыми оптическими и каталитическими свойствами, вытекающими из наличия экранированных 4f уровней, и окислительно-восстановительной пары Ce3+/Се4+. Для оксидов церия характерна высокая каталитическая активность. Причиной этого является нестабильность кислородной стехиометрии, что обусловливает достаточно свободный переход Ce3+ > Ce4+ и обратный переход. Таким образом, оксид церия всегда является смешанным и содержит CeO2 и Ce2O3 в различных соотношениях. Также благодаря этой особенности оксид церия обладает высокой ионной проводимостью кислорода, в связи с чем представляет интерес в качестве материала для твердотельных оксидных топливных элементов в примесной форме. Диоксид церия проявляет высокую электронную проводимость при низких значениях парциальных давлений кислорода.
Вакансионная ситуация в оксиде церия является наиболее интересной особенностью данного материала, поэтому этой проблеме было уделено значительное внимание. Множество авторов изучали структуру оксида церия с помощью различных физических методов и моделирования. На рисунке 5 представлены вакансионные структуры на поверхности оксида церия, смоделированные на основе расчетов потенциалов Маделунга.
Рисунок 5 - Два типа поверхностных вакансионных структур на поверхности CeO2 (111); поверхностные вакансии с локализацией на ближайших атомах церия (а) и поверхностные вакансии с локализацией на следующих соседних атомах церия (б).
В работах, посвященных изучению каталитических свойств наноразмерного оксида церия, сообщается, что наночастицы CeO2 обладают повышенной способностью к катализу окисления угарного газа, а также проявляют каталитические свойства при более низкой температуре по сравнению с обычным оксидом церия. Исследователи предположили, что в наночастицах CeO2 содержится больше активных форм кислорода. Гусман и др. позже показали, что это формы кислорода - супероксиды (O2-). На восстановленной поверхности оксида церия могут образовываться супероксиды при захвате электрона атомом Ce(III) и последующей его передаче адсорбированной из воздуха молекуле кислорода О2. Реакцию можно записать следующим образом:
Ce(III) + O2 (газ) = Се(IV) + O2-
Возможные типы кислотно-основных центров на поверхности CeO2 при температурах прокаливания 500, 650 и 800 °С схематично представлены на рисунке 6. Роль кислот и оснований Льюиса и Бренстеда начинают выполнять вакансии кислорода и церия. Процессы образования вакансий при прокаливании оксида церия описываются следующими уравнениями:
CeO2 > Ѕ O2газ + CeCe + VO > CeCe + V'O + 1e ? > CeCe + V''O + 2e ?
CeO2 > Ceгаз + OO + VCe > OO + V'Ce + ? + OO+V''Ce +2?
Рисунок 6. - Типы кислотно-основных центров на поверхности CeO2 при температурах прокаливания 500, 650 и 800 °С.
Обработка результатов, полученных на основании исследования природы и концентрации активных центров на поверхности образцов наноразмерного CeO2, высушенных и прокаленных при температурах более 400 °С, позволила выделить активные центры, концентрация которых значительно изменяется с изменением температуры прокаливания. Это активные центры с рКа = 3,8, рКа = 5,2, рКа = 6,4 и рКа = 9,4.
Также было обнаружено, что мелкие нанокристаллы CeO2 обладают гораздо большей емкостью кислорода по сравнению с обыкновенным оксидом церия, что так же приписывается супероксидам.
В химической и нефтяной промышленности двуокись церия используют как катализатор. В частности, CeO2 хорошо ускоряет практически важную реакцию между водородом и монооксидом углерода. Так же давно и успешно двуокись церия используется для дегидрогенизации спиртов. Оксид церия(IV) используется в керамике для создания фоточувствительных стекол. Он также используется в стенках самоочищающихся печей в качестве катализатора разложения углеводородов во время высокотемпературного процесса очистки. В атомной технике широко применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации. CeO2 вводят в стекло как осветлитель и иногда как светло-желтый краситель. Диоксид церия - основной компонент полирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Полирит - коричневый порошок, состоящий из оксидов редкоземельных элементов. Содержание оксида церия в нем не меньше 45%. Оксид церия используется как каталитический конвертер для сокращения выбросов CO в выхлопных газах автотранспортных средств.[3, 4]
2. Методика эксперимента
2.1 Метод получения тонких пленок CeO2 методами spin-coating и dip-coating
1. Получение тонких пленок CeO2 методом spin-coating. При получении пленок центрифугированием пленкообразующий раствор необходимо нанести на подложку, закрепленную в центрифуге. Толщину пленок задают скоростью вращения центрифуги. Для получения равномерных пленок полированный, обезжиренный образец закрепляют в патроне и устанавливают постоянную скорость вращения центрифуги. В центр вращающегося образца из пипетки наносят раствор из расчета 0,03 мл раствора на 1 см2 поверхности подложки. После растекания раствора центрифугу останавливают, образец термостатируют. Окончательное формирование пленки проводят в электрической печи.
2. Получение тонких пленок CeO2 методом dip-coating. Пленкообразующий раствор наносят на подложку путем вытягивания ее из раствора на специальной установке. Для этого пленкообразующий раствор необходимо налить в стакан, закрепить подложку в подложкодержателе установки и задать определенную скорость вытягивания. После того, как подложка будет вытянута из раствора, установку остановить, образец поместить в термостат и затем отжечь в электрической печи.
Для очистки подложек монокристаллического кремния были совершены следующие действия:
1. кипячение в перекисно-аммиачном растворе,
2. промывание в проточной дистиллированной воде,
3. травление в 20 % -ном растворе соляной кислоты (щелочи) 20мин.,
4. промывание в проточной дистиллированной воде,
5. сушка.
Для очистки подложек из стекла были совершены следующие действия:
1. кипячение в перекисно-аммиачном растворе,
2. промывание в проточной дистиллированной воде,
3. травление в 20 % -ном растворе соляной кислоты (щелочи) 20мин.,
4. промывание в проточной дистиллированной воде,
5. сушка.
Кипячение в перикисно-аммиачном растворе проводилось с целью обезжиривания поверхности подложки. Травление проводилось с целью очистки от химических загрязнений и выравнивания поверхности подложки.[11]
2.2 Методы исследования
2.2.1 Метод эллипсометрии
Эллипсометрия - высокочувствительный и точный поляризационнооптический метод исследования поверхностей и границ раздела различных сред (твердых, жидких, газообразных), основанный на изучении изменения состояния поляризации света после взаимодействия его с поверхностью границ раздела этих сред. Падающий на поверхность монохроматический плоскополяризованный свет приобретает при отражении и преломлении эллиптическую поляризацию вследствие наличия тонкого переходного слоя на границе раздела сред.
Зависимость между оптическими постоянными слоя и параметрами эллиптически поляризованного света устанавливается на основании формул Френеля. На принципах эллипсометрии построены методы чувствительных бесконтактных исследований поверхности жидкости или твердых веществ, процессов абсорбции, коррозии и др. Эллипсометрия используется для измерения толщины тонких пленок, параметров тонкопленочных структур и оптических констант поверхностей различных материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков, в том числе жидких сред).
Схематически (рисунок 7) эллипсометр представляет собой двухплечный оптический прибор, в котором свет источника S, пройдя через монохроматический фильтр F и коллиматор С, линейно поляризуется призмой Р, отражается от образца М (рисунок 7, а) или преломляется в нем (рисунок 7. б), проходит через анализатор А (представляющий собой линейно-поляризующее устройство, аналогичное Р) и регистрируется либо визуально, либо фотоэлектрически (D).
Рисунок 7. - Схема расположения элементов эллипсометров при работе в отраженном свете (а) и в проходящем свете (б).
Между поляризатором Р и анализатором А устанавливается компенсатор K, изменяющий соответствующим образом фазовый сдвиг между Р- и S-компонентами. Ориентация элементов Р, К, А задается с помощью азимута, который, по определению, равен углу между плоскостью падения и характерным направлением данного элемента, отсчитываемым наблюдателем, смотрящим навстречу лучу, против часовой стрелки; для P и A такими направлениями служат направления пропускания, для конденсатора Сенармона - F-направление. Все поляризующие элементы крепятся в градуированных оправах для измерения азимутов. Компенсатор может быть установлен как до, так и после образца.
Чтобы определить толщину пленки на подложке с известными показателями преломления используют формулу Друде, которую можно преобразовать к виду:
EY2 + BY + C = 0.
Решения этого уравнения имеют вид:
Y=
Для каждого из решений можно определить соответствующие значения толщины d1:d11 и d12. Эти значения являются комплексными, хотя истинное значение толщины должно быть действительным числом. Очевидно, отличная от нуля мнимая часть может быть обусловлена различными ошибками - в определении азимутов, угла падения, показателей преломления. Поэтому в качестве решения, наиболее близкого к действительному, разумно выбрать ту из величин d11 и d12, у которой мнимая часть - наименьшая. Действительную часть ее следует рассматривать как толщину пленки, мнимую - как величину ошибки.[12]
2.2.2 Метод растровой микроскопии
Этот метод основан на зондировании поверхности изучаемого образца электронным зондом. Сущность метода состоит в том, что поверхность массивного образца облучается тонко сфокусированным (диаметром до 5-10 нм) пучком электронов - так называемым электронным зондом. Пучок электронов совершает возвратно-поступательное движение по линии или развертывается в растр - совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых пучок электронов обегает выбранный для исследования участок поверхности.
Как показано на рисунке 8. в результате взаимодействия электронов 1 с образцом (веществом) 2 генерируются различные сигналы. Основными из них являются поток электронов: отраженных 3, вторичных 4, Оже-электронов 5, поглощенных 6, прошедших через образец 7, а также излучений: катодолюминесцентного 8 и рентгеновского 9.
Рисунок 8. - Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом.1 - электронный луч, 2 - объект, 3 - отраженные электроны, 4 - вторичные электроны, 5 - Оже-электроны, 6 - ток поглощенных электронов, 7 - прошедшие электроны, 8 - катодолюминесцентное излучение, 9 - рентгеновское излучение.
Любой из перечисленных сигналов может регистрироваться и преобразовываться в электрические сигналы, которые усиливаются и подаются на электронно-лучевую трубку. Развертка пучка дисплея синхронизируется с разверткой электронного зонда. В результате на дисплее формируется увеличенное изображение объекта, а также локальное распределение химического состава, наличие p-n-переходов.
Отраженные электроны. Они образуются при рассеивании первичных электронов на большие (до 90o) углы в результате однократного упругого рассеивания или в результате многократного рассеивания на малые углы. В конечном итоге первичные электроны, испытав ряд взаимодействий с атомами образца и теряя при этом энергию, изменяют траекторию своего движения и покидают поверхность образца. Электроны, потерявшие в процессе отражения часть энергии, покидают образец на относительно больших расстояниях от места падения электронного зонда. Соответственно сечение, с которого получают сигнал, будет существенно больше сечения зонда. Поэтому разрешение РЭМ в режиме регистрации отраженных электронов небольшое и изменяется от десятков нанометров при работе с невысокими ускоряющими напряжениями и тяжелыми материалами до сотен нанометров при работе с большими ускоряющими напряжениями и легкими материалами. Эти закономерности используются при получении изображений в отраженных электронах.