Влияние природы и обработки подложки на свойства пленок оксида церия(IV)
Введение
оксид церия подложка пленка
Актуальность: Получение новых, а также улучшение характеристик существующих материалов - важнейшая задача материаловедения на сегодняшний день. Возрастающий уровень развития технологии требует создания материалов с высокими воспроизводимыми эксплуатационными характеристиками и уникальными физическими и химическими свойствами.
Оксид церия(IV) является перспективным полупроводниковым материалом, с высоким потенциалом применения для создания катализаторов, сенсоров и оптических покрытий. Одними из наиболее интересных свойств данного оксида является его выраженная кислородная нестехиометрия в наноразмерном состоянии и, как следствие, смешанная проводимость CeO2 - электронная и ионная. Морфология поверхности и состав играют ключевую роль для получения высоких критических характеристик пленок. С изменением равномерности и однородности тонких пленок изменяются их свойства, что влияет на качество промышленных изделий, получаемых на основе тонкопленочного CeO2. Именно поэтому при рассмотрении свойств пленок столь важное значение приобретает их морфология. В связи с этим актуальной задачей является выявление зависимости свойств тонких пленок CeO2 от природы, методов получения и обработки подложек, на которых получены эти пленки.
Цель: Изучить влияние природы и обработки подложки на свойства CeO2
Задачи: Подготовить подложки к нанесению пленкообразующего раствора; приготовить пленкообразующий раствор; получить тонкие пленки CeO2; изучить оптические свойства и морфологию полученных пленок.
1. Литературный обзор
1.1 Методы получения тонких пленок CeO2
Для получения наноразмерных оксидов церия, используется широкий спектр методов, которые можно разделить на физические, химические и комбинированные, что схематично изображено на рисунке 1.
Рисунок 1 - Методы синтеза пленок CeO2
Выбор метода и условий получения обуславливает многие характеристики и свойства наночастиц, такие как размер, структура, стехиометрия, дефектная ситуация поверхности, степень агломерирования и др.
К физическим методам получения наночастиц относятся: термическое испарение в вакууме, электрофоретическое осаждение, плазменные технологии. Физические методы получения наночастиц основаны на испарении материала с последующей его конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке (стенках). Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т.д. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве.
Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Механическим измельчением можно получать частицы размером порядка десятков нанометров.
К комбинированным методам синтеза СеО2 в тонкопленочном состоянии относятся методы: реактивного распыления, пиролиза, электроосаждения. Формирование пленок СеО2 данным методом происходит за счет рекомбинации атомов металла, получаемых испарением металла из резистивного испарителя, нагреваемого электрическим током с молекулами кислорода (Р(О2) = 10-2-1 Па) на поверхности подложки.
К химическим методам синтеза СеО2 в тонкопленочном состоянии относятся методы: модифицирования поверхности подложки, осаждение из пленкообразующего раствора (центрифугирование и вытягивание) Химические методы получения наиболее распространены для получения наночастиц в исследовательских целях, поскольку позволяют наиболее точно контролировать морфологию, стехиометрию, дефектную ситуацию частиц путем изменения условий получения. Независимо от метода получения наночастицы имеют общую особенность - склонность к образованию агрегатов и агломератов.[4, 5, 8]
1.1.1 Химические методы
Классическим химическим методом получения оксидных пленок редкоземельных элементов является метод модифицирования поверхности подложки путем ее термического окисления.
Одним из наиболее изученных методов получения нановолокон является взаимодействие в газовой фазе с последующей конденсацией продукта на твердой подложке (или, для краткости, конденсация из газовой фазы). По существу, это метод можно назвать методом испарения (металла) - конденсации (оксида). Металл каким-либо образом испаряют, и его пары реагируют с кислородом или другим газом при высокой температуре, продукт реакции затем конденсируется на твердой подложке.
Се + О2 = СеО2
Осаждение оксидных пленок из пленкообразующих растворов (ПОР) впервые предложено академиком И.В. Гребенщиковым. Золь-гель позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях получения. С помощью золь-гель технологии становится возможным получение продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз. Для получения золя диоксида церия используют неорганические соли церия, такие как нитрат, сульфат и хлорид.
Очень важно, чтобы в ПОР осуществлялось оптимальное соотношение исходного пленкообразующего вещества и растворителя. При таком соотношении должны одновременно протекать, с одной стороны, быстрый частичный или полный гидролиз веществ в растворе с сохранением образующихся продуктов гидролиза, соответствующих кислот или гидроксидов элементов в виде золя, с другой стороны - мгновенный и окончательный гидролиз в тонком слое на поверхности твердотельной подложки с получением пленки, соответствующей составу гидроксида или основной соли.
Например, образование в ПОР Се(NO3)3 - C6H4OHCOOH-С2H5OH гидратированного нитрата гидроксосалицилата церия(III) идет по реакциям, которые можно представить следующими уравнениями:
Ce(NO3)3 + H2O ? CeOH(NO3)2 + HNO3,
CeOH(NO3)2 + C6H4OHCOOH > Ce(C6H4OHCOO)OHNO3 + HNO2
Только при оптимальных соотношениях компонентов в растворе достигается высокая адгезия ПОР с поверхностью подложки в образующихся тонкопленочных материалах.
Таким образом, схему метода можно представить следующим образом (рисунок 2):
Рисунок 2. - Схема получения пленок CeO2 из ПОР.
Метод осаждения пленок из ПОР имеет множество достоинств: отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования и создания вакуума; возможность нанесения двустороннего покрытия на подложку сложной формы из ПОР при комнатной температуре; большое число параметров синтеза (время созревания, осаждения и термической обработки ПОР, скорость его нанесения на подложку и отжига, температура обработки), позволяющих варьировать свойства получаемых пленок.
Распылительная сушка - это наиболее крупномасштабный путь получения активных мелкодисперсных порошков. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0,5 - 0,8 мкм, переносится газом - носителем в горячую камеру или плазменную струю, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре. Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт.
Все известные плазмохимические способы получения нанопорошков могут быть объединены в три метода исходя из агрегатного состояния исходного сырья, вводимого в плазму:
1) переработка газообразных соединений
2) переработка капельно-жидкого сырья.
3) переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы
Поскольку в плазме и жидкое, и твердое сырье переходит в газообразное состояние, то все эти три способа можно отнести к методам конденсации из газовой фазы. Сырье вводят в плазмотрон, где происходит смешение сырья с плазмой и нагрев до очень высоких температур (2000-2300К). Далее происходит взаимодействие компонентов сырья, затем образование частиц порошка продукта из газовой фазы. Последний процесс происходит или при осаждении частиц на стенках аппаратуры (конденсация на поверхности), или за счет появления и роста зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности (конденсация в объеме вещества). Следующие далее процессы укрупнения частиц могут идти двумя путями. Один из них представляет перенос вещества от мелких частиц к более крупным (изотермическая перегонка по Кельвину-Гегузину), т.е. мелкие частицы постепенно испаряются (уменьшаются), а крупные растут. Второй путь, более характерный для плазмохимических процессов, заключается в слипании частиц - коагуляции. В результате в порошке возникают крупные спекшиеся агломераты[4, 5]
1.2 Типы подложек и их обработка при получении тонких пленок CeO2
При получении тонких пленок диоксида церия в качестве подложки могут выступать: церий, кремний, кварц, стекло, слюда, никель, сапфир, платина, поликор и т.д.[4]
Качество поверхности подложек является одним из важных факторов при производстве тонких пленок. Например, увеличение шероховатости поверхности с 20 до 40 нм приводит к увеличению потерь проводимости более чем на 30%. Поэтому становится актуальной проблема улучшения качества поверхности подложек путем использования различных электрофизических методов. При обычной полировке поверхность монокристаллического кремния остается изрытой (рисунок 3).
Рисунок 3. - Морфология поверхности полированного кварца.
Эффективным способом улучшения структуры поверхности являются ее обработка лазерным излучением и электронными пучками, так называемое «глазурование». Однако такой способ обработки в бескислородной и восстановительной среде приводит к десорбции адсорбированных и поверхностных частиц, изменению состава, связанных с уменьшением содержания кислорода в приповерхностном слое. Установлено, что наиболее существенные изменения поверхностного слоя наблюдаются у керамических подложек с большим содержанием примеси и дефектов. Нарушение стехиометрии состава приводит к увеличению каталитической способности поверхности, что связано с увеличением поверхностной концентрации центров Льюиса и центров Бренстеда. Кислородные вакансии являются центрами адсорбции различных молекулярных веществ, и в зависимости от поверхностного окружения могут служить как донорами, так и акцепторами электронов при переносе заряда.[6]
Перед нанесением пленки на подложку из ПОР, подложку необходимо подвергнуть химической чистке для формирования ее поверхности. (Состояние поверхности подложки оказывает влияние на сцепляемость пленки и ее свойства). Возможные загрязнения на поверхности пластин (подложек) классифицируют на химические и физические. Физические загрязнения - пылинки, ворсинки, абразивные материалы и другие посторонние частицы, не связанные химически с поверхностью подложек. Химические загрязнения связаны с поверхностью пластин и подложек - оксиды, нитриды и другие соединения, газы, адсорбированные поверхностью пластин. Отдельно выделяют органические загрязнения - неполярные жиры, масла, силиконы и т.д. Методы удаления загрязнений по механизму протекания классифицируют на химические и физические, а по применяемым средствам на жидкостные и сухие. В основу способа очистки подложек положен один из трех методов удаления загрязнений с поверхности: механическое удаление частиц загрязнителя потоком жидкости или газа; растворение в растворителе; химическая реакция. Химическая очистка подложек, при которой удаляется приповерхностный слой, называется травлением. Процесс удаления жировых загрязнений, сопровождаемый переводом поверхности из гидрофобного состояния в гидрофильное, называется обезжириванием. Физическое обезжиривание основано на отрыве молекул жира от поверхности при ее взаимодействии с растворителем. Для химического обезжиривания кремниевых пластин наиболее часто применяют горячий (75-80 єС) перекисно-аммиачный раствор. Процесс обезжиривания сопровождается выделением атомарного кислорода в результате разложения перекиси, а атомарный кислород, как сильный окислитель, окисляет органические и неорганические загрязнения. В мыльных растворах удаляют растительные и животные жиры. Химическое обезжиривание характеризуется низкой токсичностью и стоимостью. Процесс травления пластин и подложек состоит в растворении их поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочи, кислоты их смеси, соли). Травители, для которых контролирующей стадией является диффузия, называются полирующими. Вследствие более высокого градиента концентрации, выступы на поверхности травятся быстрее впадин и сглаживаются шероховатости, а также выравнивается микрорельеф. Примером такого травителя может быть смесь плавиковой и азотной кислот. Травители, для которых контролирующей стадией является химическая реакция, называются селективными.[10]