Материал: Виробництво вінілхлориду

Виробництво вінілхлориду

ВСТУП

Було поставлено завдання модернізації класичної технології виробництва речовини, впровадження природоохоронних технологій, зміну обробки сировини або ж зміну самої сировини, оптимізації апаратурного оформлення для зменшення кількості джерел утворення забрудників, проведення менеджменту відходів згідно даного варіанту.

Вінілхлорид − органічна речовина; безбарвний газ зі слабким солодкуватим запахом, що має формулу C 2 H 3 Cl і представляє собою найпростіший хлорпохідний етилену.

РОЗДІЛ 1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ВИРОБНИЦТВА ВІНІЛХЛОРИДУ

.1 Виробництво вінілхлориду в Україні та країнах СНД

Вінілхлорид є одним з найбільших за обсягом органічних напівпродуктів світового хімічного виробництва, поступаючись лише етилену (123 млн тонн у 2010 році ), пропиленом (77 млн тонн у 2010 році ), метанолу (48-49 млн тонн у 2010 році ), терефталевой кислоті (42 млн тонн у 2008 році ), бензолу (40 млн тонн у 2010 році ). Виробництво вінілхлориду є третім після поліетилену і окису етилену за значимістю напрямком використання етилену як найважливішого хімічної сировини і становить 11,9 % його світового споживання (за даними на 2008 рік). Світове виробництво вінілхлориду в 2010 склало близько 35 млн тонн (36,7 млн тонн в 2008 ), що становить 70 % всіх світових виробничих потужностей (в 2007 - 90 %, 2008 - 85 %). За прогнозними даними компанії IHS, поточне споживання вінілхлориду в період з 2010 по 2015рр. буде рости в розмірі 4,4 % на рік і 4,2 % у наступні п'ять років (з 2015 по 2020 рр.)[2].

Найбільшим споживачем вінілхлориду в світі є Китай: близько 30 % всього світового виробництва; на другому місці США і Канада, приблизно з 20 % (станом на 2008). Найбільшим виробником вінілхлориду в світі (за обсягом виробничих потужностей) є США: 8,24 млн тонн за даними на 2003 (для порівняння - в 1967 потужності становить 1,26 млн тонн, а в 1960 всього (670000 тонн)[2].

Найбільші виробники США та Канади за обсягом виробничих потужностей за даними на 2003:Chemical - 2,4 млн тонн ( 2006);Chemical Corporation - 1,68 млн тонн;Gulf - 1,18 млн тонн;- 1,04 млн тонн;Plastics - 1,00 млн тонн.

В 1997 найбільшими світовими компаніями-виробниками (42 % всього сумарного обсягу світових виробничих потужностей) були:Chemical - 1906 тис. тонн;Plastics - 1643 тис. тонн;- 1370 тис. тонн;- 1193 тис. тонн;Geon Company - 1088 тис. тонн;Chemical - 1020 тис. тонн;Atochem - 803 тис. тонн;Gulf - 726 тис. тонн;

Norsk Hydro - 595 тис. тонн;Corporation - 570 тис. тонн.

Станом на 2005 найбільшими світовими компаніями-виробниками є (перелічені в порядку зменшення):Plastics;Chemical;Chemical Corporation;;Gulf;;;Petrochemicals;Chemicals;Etsu Chemical.

Внесок Росії у світове виробництво вінілхлориду досить скромний: близько 1,5 % від річного глобального випуску та місце в другій двадцятці країн-виробників (станом на 2008). При цьому технологічне оснащення серйозно відстає від світового: майже 30 % потужностей використовують застарілу ацетиленові технологію[3].

Виробництво вінілхлориду в Росії практично повністю (понад 99 % всього обсягу) орієнтовано на випуск полівінілхлориду, будучи при цьому одним з найбільших напрямків споживання хлору в російської хімічної промисловості (18 % за даними на 2004).

У 2010-2013 роках компанією ТОВ "РусВініл" планується введення в експлуатацію комплексу з виробництва ПВХ (включаючи і виробництво вінілхлориду) в Кстовський районі Нижегородської області потужністю 330 тис. тонн на рік. Засновниками спільного підприємства є компанія "Сибур" і бельгійська компанія SolVin - спільна дочірня компанія міжнародної хіміко-фармацевтичної групи Solvay і німецького концерну BASF[3].

Єдиним діючим виробником вінілхлориду на Україні є ТОВ "Карпатнафтохім" ( м. Калуш), що входить до складу російської групи Лукойл. Виробництво здійснюється прямим хлоруванням етилену; потужність виробництва - 370 тис. тонн на рік[4].

1.2 Характеристика та вимоги до якості вінілхлориду

Вінілхлорид (С2Н3Cl) - безколірний, токсичний, легко спалюваний газ з ефірним запахом. Добре розчиняється в органічних розчинниках, розчинність у воді невелика. Вінілхлорид - типовий олефін, вступає в реакції, характерні для  з’єднань з подвійним зв’язком. Здатен полімеризуватися як самостійно, так і в якості сомо номера, утворюючи полівінілхлорид (ПВХ) і ряд сополімерів. Реакція полімеризації вінілхлориду супроводжується виділенням великої кількості теплоти (екзотермічна), і у випадку неконтрольованого проведення може супроводжуватись вибухом. Для запобігання самостійної полімеризації вінілхлорид інгібірують гідрохінон або фенолом. Вінілхлорид володіє властивостями інгаляційного анестетика, але через токсичність в цій якості не використовується.

Промислове виробництво вінілхлориду входить в першу десятку виробництв найбільших багатотоннажних продуктів основного органічного синтезу; при цьому майже весь вироблений об'єм використовується для подальшого синтезу поліхлорвінілу (ПВХ), мономером якого і є вінілхлорид[2].

Фізичні властивості

Вінілхлорид при нормальних умовах являє собою безбарвний газ зі слабким солодкуватим запахом, що нагадує запах хлороформу. Поріг відчуття запаху в повітрі становить приблизно 3000 частин на мільйон. Малорозчинний у воді (близько 0,95 мас % при 15-85 °С), легко розчинний у спирті, хлороформі і діхлоретані, розчинний у діетиловому ефірі.

Хімічні властивості

Вінілхлорид - активна хімічна сполука, чиї хімічні властивості визначаються як наявністю подвійного зв’язку, так і атома хлору.

Подібно алкенам, вінілхлорид набирає реакції приєднання по кратному зв'язку, при цьому атом хлору виступає в ролі електронакцепторного заступника, тим самим знижуючи реакційну здатність з’єднання в реакціях електрофільного приєднання і підвищуючи реакційну здатність з’єднання в реакціях нуклеофільного приєднання[1].

Атом хлору в вінілхлориду дуже інертний, що пов’язано з впливом подвійного зв’язку, тому реакції заміщення, пов’язані з ним, для вінілхлориду не характерні. У той же час саме ця властивість дозволяє відносно легко отщеплять від нього молекулу хлороводню.

Найбільший інтерес представляє реакція полімеризації вінілхлориду, що має величезне практичне значення.

Основні гігієнічні нормативи для вінілхлориду:

Росія:

ГДК максимально разова в повітрі робочої зони: 5 мг/м2;

ГДК середньозмінна в повітрі робочої зони: 1 мг/м;

Клас небезпеки для робочої зони: 1 (надзвичайно небезпечна);

Особливість токсичної дії на організм: К (канцероген);

ГДК середньодобова в атмосферному повітрі населених місць:     0,01 мг/м3;

Клас небезпеки для населених пунктів: 1 (надзвичайно небезпечна);

ГДК в воді: 0,005 мг/м3[5] .

Британія:

Гранично допустима концентрація: 7 ppm

США:

Гранично допустима концентрація в робочій зоні при тривалому впливі: 1 ppm;

Допустима межа впливу: 1 ppm;

Рівень мінімального ризику:

гострий інгаляційний вплив: 0,5 ppm;

разовий пероральний вплив: 0,03 ppm;

хронічний пероральний вплив: 0,003 мг/кг в день[6].

1.3 Характеристика сировини, матеріалів та напівпродуктів

Для виробництва вінілхлориду використовують три основні методи та один новітній. За цими методами для виробництва вінілхлориду, як сировину використовують такі речовини: Ацетилен, етилен, хлор та етан.

Етилен - це безбарвний газ із дуже слабким солодкуватим запахом, трохи легший за повітря, малорозчинний у воді[1].

Ацетилен - безбарвний газ, без запаху, теж легший за повітря і малорозчинний у воді[1].

Як і інші вуглеводні етилен і ацетилен горять на повітрі, утворюючи карбон (IV) оксид СО2 і воду. Ацетилен при цьому горить більш яскравим полум’ям, з виділенням копоті. Це пояснюється тим, що в молекулі ацетилену масова частка Карбону більша, ніж у молекулі етилену.

На відміну від насичених вуглеводнів, етилен і ацетилен знебарвлюють фіолетовий розчин калій перманганату, отже, вступають із ним у реакцію окиснення.

Ненасичені вуглеводні не вступають у реакції заміщення, але легко вступають у реакції приєднання за місцем кратного зв’язку. До реакцій приєднання належать такі реакції:

) гідрування - це приєднання водню

= CH2 + H2 → CH3 - CH3

) галогенування - приєднання галогенів (хром, бром тощо)

CH2 = CH2 + Br → CH2Br - CH2Br

3) гідратація - приєднання води

CH2 = CH2 + H2O → CH3 - CH2OH

4) гідроген галогенування - приєднання HCl, HBr, тощо;

) полімеризація

=CH2 → (-CH2-CH2-)n.

Для ацетилену характерна не полімеризація, а тримеризація. Тобто три молекули С2Н2 утворюють одну молекулу С6Н6 (бензен) 3С2Н2→С6Н6.

Продуктом реакції гідратації етилену є етиловий спирт, ацетилену - оцтовий альдегід.

Хлор (Cl) - хімічний елемент сьомої групи періодичної системи Менделєєва, належить до сімейства галогенів, атомна маса 34, 453 г/моль. Хлор має температуру кипіння 34.05°С, температуру плавлення 101°С. густина газоподібного хлору за нормальних умов 3.214 г/дм.

За нормальних умов хлор - газ жовто-зеленого кольору з різким задушливим запахом, в 2,5 рази важчий за повітря, погано розчиняється у воді. Природний хлор складається з двох стабільних ізотопів: 35Cl (75,77%) і 37Cl (24,33%).

Транспортується в зрідженому стані під тиском, при виході в атмосферу - димить. При витоку забруднює водоймища, накопичується в низинах, підвалах, тунелях. Не горить, але є сильним окислювачем. Ємкості можуть вибухнути при нагріванні. Смертельно-небезпечний при вдиханні.

В народному господарстві застосовується при виробництві синтетичних волокон, плівок, розчинників, лаків і фарб, для відбілювання тканин і паперу, для знезараження води.

Нейтралізується і дегазується водою, відходами лугів, розчином їдкого натру або кальцинованої соди.

Етан (С2Н6) - органічна сполука, другий член гомологічного ряду алканів. У природі знаходиться у складі природного газу, нафти та інших вуглеводнів. Є наркотиком, дія якого послаблюється незначною розчинністю у воді та крові. У великих концентрація отруйний. Етан при н.у. - безбарвний газ без запаху. Молярна маса - 30,07. температура плавлення -182,81°С, кипіння - 88,63 °С. Тиск парів при 0 °С - 2,379 Мпа[1].

Найбільш характерні реакції заміщення водню галогенами. Термічне дегідрування етану при 550-650 °С призводить до етену, при температурах 800°С - до ацетилену (утворюється також бензол і сажа). Пряме хлорування при 300-450°С - до етилхлориду, нітрування в газовій фазі дає суміш (3:1) нітроетану і нітрометану.

У промисловості отримують з нафтових і природних газів, де він складає до 10 % за об’ємом. У Росії вміст етану в нафтових газах дуже низький. У США та Канаді (де його вміст у нафтових та природних газах високий) служить основною сировиною для отримання етену.

Основне використання етану в промисловості - отримання етилену.

1.4 Фізико-хімічні основи технологічного процесу

Станом на 2010 рік існують три основні способи отримання вінілхлориду, що реалізуються в промислових масштабах:

) каталітичне газофазне гідрохлорування ацетилену

) комбінований метод на основі етилену та ацетилену

) збалансований метод по хлору на основі етилену

Існує також новий спосіб, який поки що не отримав розповсюдження та реалізований у виді пілотного проекту в 1998 році на одному з підприємств в Німеччині - окислюване хлорування етану[15].

Каталітичне газофазне гидрохлорування ацетилену

Метод каталітичного гідрохлорування ацетилену, в якому ацетилен отримується реакцією карбіду кальцію з водою, був першим комерційним процесом отримання вінілхлориду.

Хімія процесу виглядає наступним чином:

Отримання ацетилену:

+ 2H2O→Ca(OH)2 + C2H2

Гідрохлорування ацетилену:

С2H2 + HCl→CH2=CHCl

Процес проводять в газовій фазі в присутності каталізатора. Для досягнення високого ступеню конверсії вихідних реагентів (98-99 %) і селективності >99 % в якості каталізатора використовують дихлорид ртуті, нанесений на активоване вугілля. Не дивлячись на високу токсичність, каталізатор на основі сулеми являється єдиним промисловим каталізатором. Схильність HgCl2 до відновленнч роблять каталізатор нестабільним під час експлуатації. Термін придатності каталізатора 0,5-1 год. Температура реакції обмежена летальністю сулеми 150-180 °С. Стадія виділення чистого ВХ не викликає труднощів, так як в процесі утворюється в якості побічного продукту лише ацетальальдегід (невелика кількість)[14].

Комбінований метод на основі етилену та ацетилену

Цей метод включає 3 стадії: 1) прямого хлорування етилену до дихлоретану; 2) піроліз дихлоретану до ВХ та HCl; 3) гідрохлорування ацетилену до ВХ. На останній стадії використовується HCl отриманий на стадії піролізу[15].

Хімія процесу:

CH2=CH2 + Cl2→ClCH2 - CH2Cl=CH2 + Cl2→ClCH2 - CH2Cl=CH + HCl→CH2=CHCl

Збалансований метод по хлору на основі етилену

В основному на етилен процесі вінілхлорид отримується піролізом дихлоретану, який, у свою чергу, синтезується каталітичною реакцією хлору з етиленом. Хлороводень, отриманий в результаті дегідрохлорування дихлоретану, вступає в реакцію з киснем та етиленом в присутності мідного каталізатора, утворюючи дихлоретан і тим самим зменшуючи витрати елементарного хлору, який використовується для прямого хлорування етилену. Цей процес відомий як оксихлорування. Для отримання товарного продукту вінілхлорид очищують для отримання розчинників або піддають термодеструкції для залучення хлороводню знову у процес[14].

Хімія процесу:

Хлорування етилену:

=CH2 + Cl2→ClCH2 - CH2Cl

Механізм стадії

+ Cl2→FeCl4Cl=CH2 + FeCl4Cl→ClCH2 - CH2Cl + FeCl3

Термічне дигідрохлорування дихлоретану:

- CH2Cl→CH2=CHCl + HCl

Механізм стадії:

- CH2Cl→ClCH2 - CH2 + Cl+ ClCH2 - CH2Cl→ClCH2 - CHCl + HCl- CHCl →CH2=CHCl + Cl

Окислюване хлорування етилену:

CH2=CH2 + 4HCl + O2→2ClCH2 - CH2Cl + 2H2O

Механізм стадії:

CH2=CH2 + 2CuCl2→ClCH2 - CH2Cl +2CuCl

CuCl + O2→2Cu2OCl2OCl2 + 2HCl→2CuCl2 + H2O

Для подальшого розгляду (розділ 2) буде взятий метод отримання вінілхлориду гідрохлоруванням ацетилену, так як він є одним із найдавніших і найчастіше використовується, у порівнянні з іншими методами, відповідно до цього його можна прийняти за класичну схему виробництва вінілхлориду. Це дозволиль провести порівняльну характеристику його доцільності.

РОЗДІЛ 2. ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА ВІНІЛХЛОРИДУ

2.1 Функціональна схема виробництва вінілхлориду

Короткий опис технології виробництва вінілхлориду гідрохлоруванням ацетилену (рис.2.1.):

Рис. 2.1 - Функціональна схема виробництва вінілхлориду гідрохлоруванням ацетилену

Вироблений, очищений та осушений ацетилен (вміст вологи не більше 1,5г/м3) змішують з очищеним і висушеним хлороводнем у відношенні 1,0:1,1. Ця суміш газів подається у верхню частину трубчатого реактора, труби якого заповнені каталізатором, що являє собою активований вуголь, що просочений двохлорною ртуттю HgCl2 (10-15 %). Реактор виготовлюється з вуглеводневої сталі, висота труб являє собою 3-6 метра, діаметр 50-80 м. Температура в області реакції 150-180 °С. Після реактора реакційні гази подаються в спеціальну колону, що орошується сірчаною кислотою для витягання двохлорної ртуті. Після першої абсорбційної колони реакційні гази подаються в наступну, де зрошоються водою і розчином лугу для відділення хлороводню, ацетальдегіду та вуглекислого газу. Після цього гази охолоджуються в конденсаторі для виділення води і подаються на ректифікацію для видалення висококиплячих домішок. Отриманий вінілхлорид на останній стадії пропускається через колону, заповнену твердим їдким натром для повного зневоднення та нейтралізації. На додатку А показана схема добування вінілхлориду[9].