Материал: Васильева ИА ТЕРМОДИНАМИКА характеристические функции

Максвелла и оказываются весьма полезными при теоретическом анализе конкретных термодинамических систем.

1.10. Частные производные от U, I и S

Получим наиболее важные соотношения для частных производных от внутренней энергии, энтальпии и энтропии.

1. Внутренняя энергия U(V, S).

Воспользуемся объединенным уравнением термодинамики dU=T∙dS-p∙dV

и продифференцируем его по объему при T=const

Найденное соотношение характеризует универсальную зависимость внутренней энергии от объема в изотермическом процессе. Чтобы знать эту зависимость, оказывается достаточным найти из опыта температурный коэффициент изохорной упругости системы.

Вернемся снова к уравнению dU=T∙dS-p∙dV

и преобразуем его. Разделим обе части на dp. Затем рассмотрим частный процесс при T=const. Получаем:

Воспользуемся снова уравнением Максвелла, в частности, уравнением

(1-49)

2. Энтальпия I(S, P).

Воспользуемся дифференциальным уравнением для I (по существу это просто другая запись объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики):

dI=T∙dS+V∙dp

и продифференцируем его члены по давлению p при T=const. Тогда

расширения системы.

А теперь продифференцируем члены уравнения dI=T∙dS+V∙dp

Найденные для U и I соотношения в частных производных представляются важными прежде всего потому, что в них оказывается связанными термические и калориметрические свойства веществ, благодаря чему появляется возможность вычислять калориметрические свойства через экспериментально найденные термические (последние определяются всегда более простыми средствами).

3. Энтропия S.

Воспользуемся снова основным уравнением dU=T∙dS-p∙dV.

И продифференцируем его член по S при V=const. Получаем

В свою очередь из уравнения dI=T∙dS+V∙dp

26

Эти простые соотношения уже известны нам, однако здесь они найдены несколько иным способом.

1.11. Емкостные свойства системы. Ёмкость по заряду. Ёмкость по воздействию

Понятию емкости всегда сопутствует понятие о содержимом. В термодинамике в качестве содержимого могут выступать все аддитивные параметры, т.е. все заряды, характеристические функции и даже теплота, работа.

Емкостные свойства системы наиболее наглядно проявляются по отношению к электрическому заряду. Электрическая ёмкость тела, как известно, характеризуется тем количеством электрического заряда, который вмещает в себя тело, повышая электрический потенциал на единицу (Кл/В).

Таким образом, ёмкость ε системы к k-тому обобщенному заряду выражается производной вида

dPk

и численно совпадает с зарядом, который способна взять в себя система, повышая на единицу собственный потенциал. Обращаясь к дифференциальным соотношениям термодинамики, мы обнаруживаем, что емкостные коэффициенты в них отсутствуют, поскольку в дифференциальных соотношениях изменение зарядов и потенциалов по разным степеням свободы. Следовательно, они составляют особый класс физических свойств вещества. Связь их с другими свойствами вещества удается найти через уравнение состояния в частных производных и через основное уравнение термодинамики.

Из рисунка видно, что в ТД системе производная dlk/dpk может существенно зависеть от особенностей термодинамического процесса, в котором участвует система. Отсюда вытекает важный вывод, что ёмкость системы является функцией процесса и в общем случае может изменяться. Фиксируя термодинамический процесс, мы фиксируем значение рассматриваемой емкости и тем самым переводим её в разряд физического свойства веществ. В круговом процессе ёмкость по заряду будет изменяться в диапазоне -∞ < εk < ∞.

Переходя от обобщенного воздействия к конкретным примерам, мы можем отметить, что в случае деформационных воздействий проявляется деформационная ёмкость системы

27

и так далее.

Ниже мы убедимся, что будучи функциями процесса, емкостные коэффициенты могут изменяться в широких пределах и даже менять знак.

Другую категорию емкостных характеристик системы составляют коэффициенты вида

аккумулировать энергию данного вида воздействия при изменении соответственного потенциала на единицу.

Можно по аналогии предполагать, что как и емкостная способность к зарядам, емкостная способность системы к разным формам изменения энергии оказывается функцией процесса и, в принципе, она может

Анализ примеров показывает, что далеко не все емкостные свойства

веществ имеют достаточно наглядный физический смысл. В этом отношении более наглядными, доступными для понимания, являются емкостные свойства для обобщенных энергетических зарядов. Гораздо менее наглядны емкости класса Ck, ибо теплота и работа, как функции процесса, не являются однозначными характеристиками вещества.

1.12. Теплоёмкость системы

Понятие теплоёмкости является в термодинамике одним из фундаментальных.

Теплоёмкость характеризует способность системы поглощать тепловую энергию и определяется численно количеством тепловой энергии, вызвавшим изменение температуры системы на 1 кельвин (1К).

В дифференциальной форме теплоёмкость является производной от тепловой энергии по температуре

28

В такой формулировке теплоёмкость выступает как аддитивная величина. Чтобы избавиться от свойства аддитивности часто рассматривают удельную (мольную или массовую) теплоемкости:

Из определения теплоемкости следует, что она является функцией термодинамического процесса, поэтому может принимать самые различные значения.

Аналитическое выражение для теплоемкости систем с произвольным числом n энергетических степеней свободы. Разделив на dT обе части основного уравнения термодинамики

dU = dQ +∑n Pk d k → dQ = dU −∑n Pk d k ,

получим следующее исходное выражение теплоемкости

Для придания этому выражению более удобного вида целесообразно убрать из него внутреннюю энергию и оставить только её частные производные. Вспомним для этого, что в системе с n степенями свободы независимыми могут выступать любые n параметров. Выберем в качестве таковых температуру Т и все нетепловые заряды l2, …, ln.

Из уравнения состояния можно выразить функциональную зависимость внутренней энергии U от любых n параметров (zn). Из них по первой (тепловой) степени свободы возьмём потенциал P1=T а остальные zn – l2, …, ln – заряды. Используем вначале определение внутренней энергии

U=U(l1, l2, …, ln)

Но из уравнений состояния можно любой заряд li выразить как функцию от его потенциала Pi, т.е. li=f(Pi) и, следовательно l1=f(P1)=f(T). Тогда и внутреннюю энергию можно выразить как

U=U (l1 (P1), l2, …, ln) или U=U (T, l2, …, ln)

и её полный дифференциал принимает вид:

Подставляя (1-73) в выражение для теплоемкости (1-72), получаем первую форму выражения C=f (U, Pk, lk)

29