Материал: Васильева ИА ТЕРМОДИНАМИКА характеристические функции

состояния 1 в состояние 2. Тогда для конечного термодинамического процесса между состояниями 1 и 2 выражение (1-36) преобразуется к виду

∫2 dAп.в. = ∫2 dA − ∫2 d(p V ),

которую обычно называют работой проталкивания. Работа проталкивания,

согласно (1-38), является функцией состояния и всецело характеризуется конечным (p2, V2) и начальным (p1, V1) механическими состояниями системы, а не траекторией, т.е. не зависит от процесса. По физическому смыслу работа проталкивания соответствует той части полной работы системы, которая неизбежно расходуется в процессе на противодействие среды и теряется бесполезно (превращаясь в теплоту) с точки зрения её практического, полезного применения. В то же время разница Ап.в.=(А-Апр) образует именно ту часть работы системы, которую можно использовать в практических целях, т.е. располагать ею с точки зрения полезного применения. По этой причине полезную внешнюю работу иногда называют располагаемой работой.

Приведенные рассуждения и выводы можно дополнить графиком (см. рис. 1.1), иллюстрирующим особенности равновесного расширения газа в цилиндре с поршнем. При переходе системы из состояния 1 в состояние 2

полная работа расширения составляетA = ∫2 p dV и численно совпадает с

1

площадью V1-1-2-V2 (вертикальная штриховка).

Часть этой работы неизбежно расходуется на изменение механического состояния среды

Aпр = ∫2 d(p V )= p2 V2 − p1 V1 .

1

Эти непроизводительные потери не зависят от вида процесса, а определяются только конечным и начальным состоянием системы (а соответственно и среды).

15

Рис.1.1. Особенности расширения газа в цилиндре с поршнем

Полезная внешняя работа системыAп.в. = −∫2 V dp отражается на

1

графике площадью р1-1-2-р2 (горизонтальная штриховка).

Из графика видно, что в зависимости от соотношения площадей работа проталкивания может быть как положительной, так и отрицательной.

Здесь же пока уместно обратить внимание на то, как трансформируется взаимосвязь между А, Ап.в. и Апр в замкнутых, круговых термодинамических процессах (циклах).

Если система участвует в круговом процессе (рис. 1-2), то соотношение dAп.в.=dA-d(p∙V) после интегрирования по замкнутому контуру дает нам следующий важный результат

Рис. 1.2. Круговой процесс

т.к. в ∫d(p V ) подынтегральная функция имеет вид полного дифференциала, поэтому

16

∫d(p V )= 0 .

Таким образом, в круговых процессах полная работа системы равна полезной внешней работе, хотя на отдельных участках цикла такое совпадение отсутствует.

1.6. Уравнения Гиббса – Гельмгольца

Характеристические функции U, I, F, Ф, как мы уже установили, функционально связаны между собой

I=U+p∙V; F=U-T∙S; Ф=U+p∙V-T∙S=I-T∙S.

Следовательно, если известна хотя бы одна из этих функций, то через нее могут быть найдены все другие.

Воспользуемся, в частности, выражением для свободной энергии

F=U-T∙S

и учтем, что для энтропии справедливо тождество

Таким образом, внутренняя энергия системы выражается через свободную энергию уравнением

Аналогичным образом удается связать энтальпию системы со свободной энтальпией.

Полученные уравнения играют в термодинамике важную роль и носят название уравнений Гиббса-Гельмгольца. Важность этих уравнений обусловлена тем, что свободная энергия и свободная энтальпия более доступны прямым измерениям, чем внутренняя энергия и энтальпия.

17

1.7. Дифференциальные соотношения

Воспользуемся установленными выше свойствами характеристических функции и попытаемся с их помощью изучить количественные связи между термодинамическими параметрами системы.

Рассмотрим интересующую нас проблему в общем её аспекте, на примере системе с n степенями свободы, и разберем последовательно все возможные варианты сопряжения этой системы со средой.

1. Сопряжение по зарядам.

Мы уже знаем, что роль характеристической функции в этом случае играет внутренняя энергия, её частные производные соответственно равны:

∂∂ψk inv = Pk , k=1, 2, …, n.

Выберем из n потенциалов два произвольных k-тый и j-тый

Заряды lk и lj здесь выступают как независимые, поэтому мы можем перейти к смешанным частным производным для Pk и Рj:

Продифференцируем Pk по lj и Pj по lk

Стоящие справа вторые частные производные от внутренней энергии, вследствие независимости lk и lj, не зависят от последовательности дифференцирования и совпадают между собой.

Следовательно,

Индексы у P, l в числителе и знаменателе относятся к разным степеням свободы.

Получены чрезвычайно важные дифференциальные соотношения (назовем их соотношениями первого типа).

Главным признаком этого типа соотношений является то, что частные производные берутся при фиксированных прочих зарядах системы.

18

И еще одно предварительное замечание. В найденных соотношениях оказались связанными разнородные по степени свободы физические параметры системы.

2. Сопряжение по потенциалам.

Основным свойством соответствующей характеристической функции, как известно, является такое

Как и в предыдущем случае, выберем два произвольных заряда, k-тый и j-тый и осуществим их смешанное дифференцирование по Рk и Рj

соотношениями второго типа. Их главная особенность: частные производные берутся при фиксированных прочих потенциалах.

Индексы у Р и l в числителе и знаменателе относятся к разным степеням свободы.

3. Смешанное сопряжение.

При смешанном сопряжении выполняются соотношения

выступает часть потенциалов (Рk, где k = 1, 2,…, n) и часть координат (lj, где j

= r+1,…, n).

Образуем, как и прежде, из этих равенств вторые смешанные

Сопоставляя оба выражения, приходим к соотношению

19