Материал: Васильева ИА ТЕРМОДИНАМИКА характеристические функции

Заметим, что соотношения (1-20) и (1-21) можно получить непосредственным дифференцированием функции (1-19).

Удельная энтальпия, подобно удельной внутренней энергии, обозначалась буквой i, и для нее соответственно справедливы соотношения

i=u+p·v, di=T·ds+v·dp,

Функция ψ(T,V) получила в литературе название свободной энергии (смысл термина будет разъяснен несколько позднее) и обозначается буквой F. Ранее её обычно называли функцией Гельмгольца.

Таким образом, при сопряжении системы по температуре и объему

Для удельной свободной энергии имеем:

10

4.Сопряжение по потенциалам Имеем ψ(P1 ,P2 )=ψ(T , p),

долгое время называлась термодинамическим потенциалом или функцией Гиббса. Однако последнее время её чаще называют свободной энтальпией и обозначают буквой Ф.

Итак, при сопряжении по потенциалам свойствами характеристической

Для удельной свободной энтальпии соответственно имеем

μx=u-T·s+p·v, dμx=-s·dT+v·dp,

Обобщая полученные результаты, можно утверждать, что в любой термодинамической системе, содержащей тепловую и деформационную степени свободы, в качестве характеристических функций в зависимости от вида сопряжений могут выступать внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и свободная энтальпия.

Составим в заключение сводную таблицу характеристических функций термодеформационной системы и их основных частных производных.

Характеристические функции:

1.r=0 ψ(S, V)=U - внутренняя энергия,

2.r=1 ψ(S, p)=I=U + p·V - энтальпия,

3.r=1 ψ(T, V)=F=U - T·S - свободная энергия,

4.r=2 ψ(T, p)=Ф=U - T·S + p·V - свободная энтальпия.

Основные частные производные

Соотношения (1-31)–(1-34) на практике часто используются для отыскания термодинамических параметров или их исключения из термодинамических уравнений. Ими пользуются также для проверки совершенства экспериментальных уравнений состояния, а иногда для их составления.

1.4.Внутренняя и свободная энергии системы

впростейших процессах

Целесообразно уточнить некоторые практически важные термодинамические свойства внутренней энергии и свободной энергии и сопоставить обе энергии между собой.

1.Внутренняя энергия.

Напомним, что U=U(V,S) и dU=T∙dS-p∙dV. Из последнего выражения (обобщенного уравнения термодинамики) следует, что для внутренней энергии простейшими являются два термодинамических процесса: изохорный (V = const) и изоэнтропийный (адиабатный) (S = const)

Рассмотрим каждый из этих процессов отдельно.

Изохорный процесс (V = const, dV = 0).

Имеем dUV=T∙dS, иначе dUV=dQV, т.е. в изохорных процессах изменение внутренней энергии всегда совпадает с теплотой, которой система обменивается со средой.

dUdTV = dQdTV =CV .

Адиабатный процесс (S = const, dS = 0).

Имеем dUS=-p∙dV, иначе dUS=-dAS, т.е. в адиабатных процессах изменение внутренней энергии происходит только за счёт работы системы над средой и равно ей по величине (с обратным знаком).

2.Свободная энергия.

Изменение свободной энергии dF выражается dF = -S∙dT - p∙dV,

12

поэтому простейшими процессами являются изотермический и изохорный.

Изотермический процесс (Т = const, dT = 0).

Имеем dF=-p∙dV, иначе dFT=-dAT, т.е. в изотермическом процессе изменение свободной энергии равно работе системы над средой (с обратным знаком).

Иными словами, в изотермических процессах работа совершается за счёт убыли свободной энергии системы.

Сопоставим внутреннюю и свободную энергии системы F=U-T∙S. Следовательно, внутренняя энергия системы складывается из двух составляющих

U=F+T∙S,

одна из которых является свободной энергией, а вторую, по аналогии, называют связанной энергией (Uсвяз = T∙S).

Соотношение dFT=-dA в связи с этим может трактоваться и так: свободная энергия является той частью внутренней энергии, которую удаётся преобразовывать в работу в изотермических процессах, тогда как связанную энергию в изотермических процессах преобразовать в работу не удаётся. Этим и объясняется смысл терминов «свободная энергия» и «связанная энергия».

Однако связанная энергия в изотермических процессах не сохраняется постоянной, а изменяется на величину

d(T∙S)=T∙dS=dQT,

то есть, изменение связанной энергии в изотермических процессах однозначно совпадает с теплотой, которой обмениваются среда и система.

Итак, в изотермическом процессе работа совершается за счёт изменения свободной энергии, а обмен теплотой осуществляется за счёт изменения связанной энергии.

Изохорный процесс (V = const, dV = 0).

Имеем dFV=-S∙dT.

Полученное соотношение не имеет наглядного физического смысла и в дальнейшем использоваться не будет.

1.5. Энтальпия и свободная энтальпия в простейших процессах

Энтальпия и свободная энтальпия, как будет показано ниже, являются важными функциями системы и широко используются при исследовании разнообразных процессов.

Рассмотрим здесь некоторые свойства этих функций. Энтальпия.

Ее основные выражения

I=I(S,p)=U+p∙V, dI=T∙dS+V∙dp.

13

Простейшими процессами для энтальпии, следовательно, являются адиабатный и изобарный, т.е. два широко распространенных и легко реализуемых процесса.

Изобарный процесс. (p = const, dp = 0).

Имеем dIp=T∙dS, иначе dIp=dQp, т.е. в изобарном процессе изменение энтальпии совпадает с теплотой процесса.

Уместно, в связи с этим, сопоставить энтальпию с внутренней энергией и отметить их сходство. Действительно, подобно внутренней энергии, изменением которой полностью характеризовалась теплота изохорных процессов, изменение энтальпии характеризует теплоту изобарных процессов

dQV=dU, dQp=dI, dTdI = dQdTp = Cp , dI=Cp∙dT.

Этим объясняется то, что энтальпию долгое время называли тепловой функцией, а в технической литературе еще и сейчас встречается неудачный термин «теплосодержание». Лишь позднее ей придумали название «энтальпия», от греческого enthalpo – нагреваю.

Изоэнтропийный (адиабатный) процесс. (S = const, dS = 0).

Имеем dIS=V∙dp, т.е. как и в случае свободной энергии мы встречаемся здесь с несколько необычной ситуацией. Что же характеризует изменение энтальпии в адиабатном процессе?

Оказывается, выражение V∙dp определяет очень важную сторону термодинамического процесса, а именно полезную внешнюю работу системы

-V∙dp=dAп.в. (1-35)

Следовательно, dIS=-dAп.в., т.е. в адиабатных процессах изменение энтальпии соответствует полезной внешней работе, которую совершает система. Иначе – в адиабатных процессах полезная внешняя работа совершается системой за счёт расходования её энтальпии.

Возникает вопрос, что означает конкретно полезная работа и как она согласуется с полной работой системы, с которой мы встречались до сих пор?

Обратимся для этого ко второму слагаемому в выражении для энтальпии - p∙V и воспользуемся известным дифференциальным преобразованием Лежандра

d(p∙V)=p∙dV+V∙dp.

Воспользуемся уже упоминавшимися здесь обозначениями:

p∙dV=dA - полная работа системы (ее еще иногда называют деформационной работой или работой расширения),

-V∙dp - полезная внешняя работа системы.

Подставим dAп.в. и dA в преобразование Лежандра и выразим через него полезную внешнюю работу. Получаем

14