Материал: Васильева ИА ТЕРМОДИНАМИКА характеристические функции

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

∂U

C =

∑

− P

k .

(1-74)

∂T inv

k =2

∂ k T ,

inv

Видим, что теплоёмкость в общем случае оказывается сложной функцией. Она зависит от физических свойств системы (через частные производные внутренней энергии), от состояния системы (через значения её потенциалов Рk) и, наконец, от особенностей термодинамического процесса (через производные dlk/dT).

Попробуем преобразовать выражение (1-74). Воспользуемся для этого еще раз основным уравнением термодинамики (в его обобщенной форме):

dU =T dS + ∑n Pk d k

k =2

∂U

и возьмём из него частную производную

. Нетрудно убедиться, что

∂ k

T , inv

при T=const и lj=const (j≠k) искомая производная оказывается равной

∂U

∂S

∂U

∂S

+ Pk

∂ k

→

∂ k

− Pk =T

T , inv

∂ k T , inv

T , inv

∂ k T , inv

Но, в соответствии с дифференциальными соотношениями третьего

типа,

∂S

∂P

= −

∂ k

∂T inv

T , inv

так что

∂U

∂P

− P

= −T

k .

(1-75)

∂ k

∂T inv

T , inv

Подставляя

(1-75) в (

1-74),

получаем

второе выражение для

теплоемкости системы с n степенями свободы

∂U

∂P

(1-76)

C =

∂T

−T ∑

inv

k −2

∂T

inv dT

Аналогичные выражения для теплоемкости можно получить и через некоторые другие характеристические функции системы.

1.13. Теплоёмкость термодеформационной системы

Термодеформационные системы, как известно, достаточно распространены, поэтому теория их теплоемкости приобретает особый практический интерес.

Нетрудно убедиться, что аналитические выражения (1-74) и (1-76) для теплоемкости в рассматриваемом случае принимают соответственно вид


	∂U	∂U					dV		,
C =		+			+ p		dT
	∂T V		∂V T
	∂U			∂p		dV		.
C =		+T				dT

	∂T V			∂T V

(1-77)

(1-78)

Аналогичные выражения для нее можно получить не только через внутреннюю энергию, но и через энтальпию системы.

Воспользуемся уравнением dI=T∙dS+V∙dp,

которое в интересующем нас случае удобно записать в виде

dQ=dI-V∙dp. (1-79)

Продифференцируем (1-79) по температуре. Эта операция даст новое в сравнении с (1-72) исходное уравнение теплоемкости:

C =	dI	−V dp .		(1-80)
	dT
			dT	температуру Т и
Выбирая			в качестве независимых переменных

давление р, приходим к следующему выражению для полного дифференциала I(T, p)

	∂I		∂I	dp .
dI =		dT +

	∂T p		∂p T

После установки этого выражения в (1-80) получаем искомое выражение для теплоемкости


	∂I			∂I			dp
	∂I			∂I		−V	dp
C =								.	(1-81)
C =			+	∂p			dT	.	(1-81)
	∂T	p		∂p			dT
		p			T
					T

Как и в предыдущем случае (когда теплоёмкость отыскивалась через внутреннюю энергию), выражение (3-81) удается дополнительно преобразовать. Для этого воспользуемся снова уравнением

dI=T∙dS+V∙dp

и получим из него частную производную по р

	∂I		∂S	+V ,
		=T

	∂p T		∂p T
откуда с учетом соответствующего уравнения Максвелла имеем
	∂I			∂V
		−V = −T		.	(1-82)

	∂p T			∂T p

Подставляя (1-82) в (1-81), получаем основное искомое выражение для теплоемкости через энтальпию

	∂I		∂V	dp	.	(1-83)
C =		−T		dT

	∂T p		∂T p

Итак, в нашем распоряжении оказались два аналитических выражения для теплоемкости термодеформационной системы: одно через внутреннюю

энергию U и термические параметры – (1-78), другое через энтальпию I и термические параметры – (1-83). Оба эти выражения для одного и того же процесса, очевидно, должны давать тождественно одинаковые результаты. Какие из них предпочтительнее – зависит от конкретной ситуации.

А теперь проиллюстрируем зависимость от характера термодинамического процесса. Обратимся для этого к так называемым простейшим процессам, когда один из двух независимых параметров процесса принудительно зафиксирован.

1. Изохорный процесс (V = const, dV = 0).

Этот процесс удобней всего анализировать с помощью формулы (1-78) т.к. входящая в нее производная dV/dT при V=const оказывается равной нулю и выражение для теплоемкости принимает вид

C		∂U	> 0 .	(1-84)
C	=		> 0 .	(1-84)
V		∂T V

Иными словами, изохорная теплоёмкость CV совпадает с частной производной от внутренней энергии по температуре при постоянном объеме, причем по физическому смыслу всегда выполняется условие CV>0, т.е. с ростом температуры при V=const внутренняя энергия всегда возрастает.

CV		∂U		dQ		∂S
	=			=	=T		> 0, так как	T > 0

		∂T V		dT V		∂T V
и			∂S	> 0


			∂T V

2. Изобарный процесс (p = const, dp = 0).

Для характеристики этого процесса целесообразно воспользоваться формулой (1-83), т.к. производная (dр/dT)р=0 и выражение для изобарной теплоемкости приобретает вид

	∂I	> 0.	(1-85)
Cp =

	∂T p

Здесь можно вместо I подставить U+p∙V в (1-85):

Сp = ∂∂T (U + p V ) p .

Далее анализ: с ростом Т величина U растёт; при p=const V тоже растёт Вопрос: а как со знаком у p? Он же с минусом?

Ответ: в данном случае отрицательный знак p уже учтён, ибо в исходном выражении для характеристической функции I=U-(-p)∙V

Следовательно с ростом T, величина U+p∙V тоже растёт и Сp>0

Иначе говоря, изобарная теплоёмкость совпадает с частной производной от энтальпии тела по температуре при фиксированном давлении, причем как и в случае CV, изобарная теплоёмкость Cр также всегда больше нуля, ибо с ростом температуры энтальпия системы при р=const всегда возрастает.

Заметим, что неравенства CV>0 и Cр>0 непосредственно следуют из рассматривавшихся нами условий устойчивости системы

∂I

∂S

> 0, так

как T > 0 и

∂S

> 0.

∂T p

dT p

∂T p

3. Адиабатный (изоэнтропийный) процесс (dQ = 0, S = const, dS = 0). Для анализа особенностей этого процесса удобней всего

воспользоваться исходным выражением теплоемкости

C = dQ	=	T dS	=	T 0	,
		dT
dT				dT
из которого при dQ=0 и dT≠0 имеем
CS=0.			(1-86)
Теплоёмкость			системы в адиабатном, изоэнтропийном процессе

тождественно равна нулю (тело нагревается и охлаждается без теплообмена, за счёт совершаемой работы)

4. Изотермический процесс (Т = const, dT = 0).

В этом случае можно обратиться либо к исходному соотношению, либо

к любому из основных – (1-78) или (1-83).
В изотермическом процессе dT=0, а dQT≠0 (dS≠0), поэтому
CT=±∞,	(1-87)

то есть теплообмен не сопровождается изменением температуры тела, а происходит за счёт работы.

Таким образом, теплоёмкость системы является ярко выраженной функцией термодинамического процесса и может изменяться в пределах от

-∞ до +∞.

Каждому конкретному термодинамическому процессу соответствует своя совокупность значений теплоемкости. В двух простейших процессах, изохорном и изобарном, система обладает фиксированными значениями теплоемкости СV и Ср, которые в общем случае у каждого вещества свои и зависят только от температуры и давления, т.е. относятся к категории физических свойств. Два других процесса, изоэнтропийный (адиабатный) и изотермический, приводят к выраженным значениям теплоемкости (CS=0 и CТ=±∞), независимо от индивидуальных особенностей рабочего вещества.

А сейчас снова обратимся к универсальным выражениям теплоемкости системы – (1-78) и (1-83).

Подставим в них соотношения (1-84) и (1-85). Получаем

	∂p	dV
C = CV +T		dT	(1-88)

	∂T V

	∂V	dp	.	(1-89)
C = Cp −T		dT
	∂T p
А теперь воспользуемся одним из них, например				первым, и

рассмотрим изобарный процесс. Это даст нам весьма интересную связь между изобарной и изохорной теплоемкостями системы (тела, вещества)

Cp −CV

∂p

∂V

(1-90)

∂T

∂T p

Если учесть известное нам уравнение состояния термодеформационной

системы в частных производных

∂p

∂T

∂V

= −1,

∂p

∂T V

∂V p

то уравнение (1-90) можно представить еще в двух вариантах

Cp −CV

= −T

∂V

∂p 2

∂p

(1-91)

∂T V .

Cp −CV

= −T

∂p

∂V 2

∂V

∂T p

Нетрудно убедиться, что всегда справедливо неравенство

CP-CV>0.	(1-92)
Правда, все эти соотношения пока получены нами не для теплоемкости

вещества, а только для разности (CP-CV).
Возникает вопрос, может ли термодинамика дать аналогичные
соотношения непосредственно для СP и СV? Оказывается, это вполне
возможно.
Вернемся для этого к исходному выражению теплоемкости
С =	dQ		dS
	dT	=T
			dT
и рассмотрим вначале изохорную теплоёмкость
			∂S
CV =T				.
			∂T
				V
Выражение					∂S	допускает следующее преобразование (если


					∂T V

воспользоваться

соответствующим

уравнением состояния в частных

производных и уравнением Максвелла)

∂S

∂V

∂S

∂V

∂p

= −

∂T

= −

∂T V

∂V T

∂T S

∂T V

Следовательно, искомое выражение для CV имеет вид

∂p

∂V

(1-93)

CV = −T

∂T V

∂T S

Смотрите также:


«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_11_А. Франс для эл версии
_индив анализ данных
- Интерфейс 485 и оптопорт 11