Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172
Рис. 4.1. Технологическая схема получения УНМ в аппарате с неподвижным слоем катализатора:
1 – исходные компоненты катализатора; 2 – смеситель; 3 – ультразвуковой механоактиватор; 4 – аппарат пульсирующего горения (АПГ); 5 – циклон; 6 – печь; 7 – измельчитель (аппарат с вихревым слоем ферромагнитных частиц АВС); 8 – классификатор; 9 – гранулятор; 10 – дозатор катализатора; 11 – реактор синтеза УНМ; 12 – блок фильтров; 13 – смеситель газов; 14 – разделитель газовой смеси; 15 – устройство выгрузки УНМ; 16 – аппарат кислотной отмывки УНМ; 17 – аппарат ультразвуковой отмывки УНМ; 18 – нейтрализатор кислоты; 19 – сушилка; 20 – вакуумная печь; 21 – классификатор готового продукта
Как ранее отмечалось, одним из важнейших факторов, определяющих эффективность работы катализатора, является его гранулометрический состав. Известно [26, 27], что уменьшение характерного размера частиц (менее 3 нм) вызывает их капсулирование внутри нанотрубок, а увеличение до значений более 25 нм приводит к неоднородности размеров и дефектности растущих нанотрубок. Объясняется это тем, что использование в процессе синтеза УНМ частиц катализатора большого размера (25…100 нм) приводит к тому, что углерод не успевает диффундировать от участков поверхности, на которых идет разложение углеводорода, к участкам осаждения углерода и, следовательно, на таких частицах роста УНТ не происходит. В связи с этим важно установить рациональные размеры частиц катализатора и определить методы их диспергирования и классификации.
Не следует забывать, что диспергирование микрочастиц катализаторов приводит наряду с уменьшением размеров к изменениям в микроструктуре, например, разрушению и уменьшению глубины пор, что вызывает увеличение границы нанозерен ("зародышеобразователей"), на которых происходит осаждение графитизированного углерода.
Для активации катализатора применяли диспергирование в барабанном измельчителе и электромагнитном аппарате с вихревым слоем (АВС) ферромагнитных частиц. Особенностями воздействия вихревого слоя ферромагнитных частиц в электромагнитных аппаратах являются ударные нагрузки большой частоты и силы, а также трение, которые приводят не только к разрушению частиц твердого материала, но и к значительной активации их поверхности за счет деформации кристаллической решетки. В единице объема данного технологического оборудования концентрируется огромная энергия, непосредственно воздействующая на вещество. Воздействие энергии настолько велико, что оно изменяет структуру вплоть до валентных оболочек атомов. При этом происходят глубокие изменения в строении вещества и его активация [26, 28, 29].
Удельная мощность, подводимая к единице объема, занимаемого вихревым слоем, достигает величины порядка 103 кВт/м3. Это на несколько порядков выше, чем, например, в рабочей зоне вибромельниц. Кроме того, подводимая извне энергия локализуется в отдельных зонах, например, в местах соударения ферромагнитных частиц, где удельная мощность достигает еще больших значений.
1
2
Рис. 3.20. Аппарат вихревого слоя с вращающимся электромагнитным полем:
1 – рабочий блок аппарата; 2 – блок управления
Используемый электромагнитный аппарат с вихревым слоем ферромагнитных частиц состоял из рабочего блока и блока управления, соединенных маслопроводами и кабелем для подвода электроэнергии. Рабочий блок состоял из опоры, корпуса, индуктора вращающегося электромагнитного поля, сменной камеры (рис. 3.20).
При механоактивации катализатора в АВС использовали в качестве мелющих тел ферромагнитные частицы, капсулированные в полихлорвиниле, размером 1…1,5 мм и длиной 10…15 мм.
В загрузочную камеру помещали навеску катализатора массой 0,120 кг и ферромагнитные частицы массой 0,060 кг, время активации составляло 5…60 с. Оценку гранулометрического состава Ni/MgO катализатора после диспергирования в аппарате вихревого слоя осуществляли методом ситового анализа. Катализатор после механоактивации рассеивали по фракциям и использовали при синтезе УНМ по единой методике тестирования различных образцов катализаторов.
Как показали результаты экспериментов (рис. 3.21), оптимальное время, при котором достигается наибольшая степень измельчения (≈ 6), составило 10 с при начальном размере частиц катализатора 500 мкм.
Наблюдаемый на графике рост размера частиц катализатора при времени диспергирования более 10 с, по-видимому, объясняется тем, что с течением времени частицам сообщается энергия, достаточная для их самопроизвольного агрегирования.
Анализ влияния гранулометрического состава на удельный выход УНМ (рис. 3.22) позволил сделать вывод об его увеличении по мере снижения размера частиц катализатора. Объясняется это тем, что диспергирование катализатора приводит к увеличению его активной поверхности. Установлено, что способ диспергирования катализатора не оказывает существенного влияния на выход наноматериала.
τ, с
Рис. 3.21. Влияние времени диспергирования τ катализатора в АВС на размер частиц d
Рис. 3.22. Влияние дисперсности частиц катализатора на выход УНМ:
♦ – диспергирование в АВС; – диспергирование в барабанном измельчителе
Активирование катализатора переменным электромагнитным полем. Хорошие результаты, полученные в ходе экс-
периментов, в которых обработке в АВС подвергалась смесь жидкофазных компонентов катализатора (Ni/Mg). Их активировали без участия ферромагнитных частиц в течение 30 с, далее приготовление катализатора осуществляли в соответствии с технологией его получения термическим способом (параграф 3.1). Почти трехкратное увеличение выхода продукта при использовании катализатора, приготовленного на активированном в АВС растворе солей, можно объяснить, используя гипотезу, выдвинутую Л.Г. Сапогиным [29], согласно которой основная роль при получении эффекта принадлежит ионам гидроксония и гидроксила – продуктам диссоциации воды. Траектория движения этих ионов в потоке воды при воздействии магнитного поля представляет собой циклоиду. Двигаясь из одной точки и вращаясь в одной плоскости, но в разные стороны, эти ионы ориентируют ближайшие молекулы воды (так как последние обладают большим дипольным моментом). Происходит объединение молекул воды, "нанизанных" на "гидроксильную" (ОН)– и "гидроксониевую" (Н3О)+ циклоидные арки, в плоские кольцевые ассоциаты (что обусловлено водородными связями), т.е. под действием магнитного поля происходит специфическое структурирование воды. Для возникновения ассоциатов необходимо преодолеть определенный активационный барьер, что и помогает
осуществить кратковременное воздействие электромагнитного поля. Своеобразное изменение степени упорядоченности воды после магнитной обработки подтверждается экспериментами и позволяет объяснить многие изменения технологических процессов. Омагничивание растворов прекурсоров (Ni(NO3)2, Mg(NO3)2) для получения катализаторов позволяет получить структуру катализатора с большей удельной поверхностью, приводящую к большей его активности.
В результате проведенных экспериментальных исследований предложено использовать активацию электромагнитным полем в технологии приготовления катализатора для синтеза УНМ в опытно-промышленных условиях.
Активирование катализатора ультразвуком (УЗ). Для интенсификации технологических процессов применяют различные физические факторы воздействия, в частности акустические колебания. Установлено [27, 28, 30], что с помощью ультразвука, микроволнового воздействия и импульсного магнитного поля в сочетании с термической обработкой можно создать условия для образования малоагломерированных наночастиц заданного размера в интервале 7…25 нм. Звуковые и ультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет диспергирования твердых компонентов катализаторов и их интенсивного перемешивания [31].
Однако действие ультразвука на катализаторы нельзя сводить только к тривиальному диспергированию. При определенных условиях обнаруживается повышение активности катализаторных частиц, хотя природа этих эффектов пока недостаточно изучена.
Авторами работы [28] было установлено, что при обработке раствора солей (прекурсоров Ni/MgO катализатора) ультразвуком вследствие образования кавитационных каверн формируется акустический поток, в конечном итоге определяющий возможность получения селективного и производительного катализатора для данного химического процесса. Под воздействием этого потока изменяется пористая структура катализатора и коренным образом характер распределения активного компонента на поверхности каталитического комплекса, что приводит к увеличению удельной поверхности и пористости катализатора, обработанного в поле ультразвука [28].
Таким образом, УЗ-гомогенизация позволяет принципиально изменить ход образования структуры катализатора, сформировать активный каталитический комплекс (Ni/Mg) уже на стадии смешения исходных компонентов. Возникновение в растворах солей металлов пульсирующих кавитационных каверн является причиной диспергирования кристаллов и увеличения скорости зарождения центров кристаллизации, которые и определяют в конечном итоге процесс формирования активной каталитической структуры.
Эксперименты по активации раствора катализатора проводили на ультразвуковой установке ИЛ-100-6/4. Установка состояла из ультразвукового генератора 2 и магнитострикционного ультразвукового преобразователя 1, рабочая частота установки 22 кГц (рис. 3.23). Набор из трех волноводов-излучателей позволил получить различную амплитуду ультразвуковых колебаний в жидкости. Мощность преобразователя 2,5 кВт, индуктивность его обмотки 2…3 мГн, время УЗ обработки 30 с.
Рис. 3.23. Ультразвуковой диспергатор ИЛ-100-6/4:
1 – магнитострикционный преобразователь; 2 – генератор; 3 – ячейка
Рис. 3.24. Влияние размера частиц катализатора, активированного
разными физико-механическими методами, на выход УНМ:
♦– неактивированный катализатор;
■– раствор катализатора, активированный в УЗ в течение 30 с;
–раствор катализатора, активированный в магнитном поле в течение 30 с
При соблюдении единой методики проведения экспериментов, обработки экспериментальных данных и их оценки были получены результаты по влиянию дисперсности частиц катализатора на выход продукта, представленные на графике (рис. 3.24) в сравнении с результатами синтеза на неактивированном катализаторе.
Анализ данных, приведенных на рис. 3.24, свидетельствует о значительном (более чем в 3 раза) увеличении активности катализатора за счет ультразвуковой обработки и, как следствие, о росте производительности.
Экспериментальные исследования проводились с цилиндрическим волноводом-излучателем, коэффициент трансформации которого составлял 1:0,5.
Для оценки влияния способа активации катализатора на выход УНМ в процессе синтеза использовали полидисперсный катализатор (Ni/Mg), анализ результатов эксперимента представлен на диаграмме (рис. 3.25). Использование активированного полидисперсного катализатора в процессе синтеза УНМ позволило увеличить производительность синтеза примерно в 4 раза.
Микрофотографии наноматериала, полученного на различных образцах катализатора, представлены на рис. 3.26.
|
2525 |
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
kt |
1515 |
/г k t |
|
|
|
/Сг |
|
г С |
10 |
уу |
|
, г, |
|
K |
|
K |
|
|
55 |
|
|
0
0
23,6 |
24,8 |
6 |
|
1 |
|
Полидисперсныйй катализатор
неактивированный
катализатор
катализатор
активированный в УЗ рас-
твор солей на стадии
активированный в УЗ
приготовления катализатора
раствор солей на стадии приготовления
катализатора
активированный в АВС
раствор солей на стадии
активированный в АВС
приготовления
раствор солей на
сталии приготовления
Рис. 3.25. Влияние способа активации катализатора на выход УНМ
а) |
б) |
в)
Рис. 3.26. Микрофотографии УНМ, полученного на катализаторе:
а– неактивированном; б – активированном ультразвуком;
в– активированном электромагнитным полем
УНМ, синтезированный на неактивированном катализаторе (рис. 3.26, а), представляет собой углеродные нанотрубки диамет-ром 30…50 нм, встречаются связки УНТ диаметром до 400…500 нм. УНМ, полученный на активированном в ультразвуке катализаторе (рис. 3.26, б), значительно лучшего качества. Диаметр углеродных нанотрубок составляет не более 30 нм. Связки нанотрубок имеют диаметр меньше 500 нм. Аморфного углерода не более 10 %. Образец наноматериала, полученный на активированном в электромагнитном поле катализаторе (рис. 3.26, в), также хорошего качества. Средний диаметр углеродных нанотрубок составляет 30 нм. Частицы катализатора в образце не просматриваются, аморфного углерода не бо-
лее 10 %.
Полученные результаты послужили основой для разработки технологии синтеза катализатора в условиях реализации промышленной схемы производства УНМ (см. гл. 4).
|
Литература к главе 3 |
1. |
Kingsley, J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine alumina and related oxide materials / J.J. Kingsley, K.C. Patil // Materi- |
als Letters. – 1988. – N 6. – Р. 427 – 429. |
|
2. |
Crowth of Carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on Ni – MgO catalyst / H.B. Zhang, G.D. Lin, Q . Hong, K.R. Tsai |
// Carbon. – 1997. – V. 35, N 10–11. – P. 1495 – 150 1. |
|
3. |
Раков, Э.Г. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев / Э.Г. Раков // Журнал физической хи- |
мии. – 2004. – Т. 78, № 12. – С. 2222 – 2227.
4.Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон / Э.Г. Раков // Российский химический журнал. – 2004. – Т. 48, № 5. – С. 12 – 20.
5.Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // IS-
JAEE. – 2004. – Т. 18, № 10. – С. 2 – 40.
6. |
Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии. – 2000. – Т. 69, вып. 1. – С. 41 – 59. |
7. |
Козлов, Г.И. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции |
графита с катализатором / Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский // Журнал технической физики. – 2003. – Т. 73, вып. 11. – С. 76 – 82.
8.Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / C.C. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. – М. : Ме-
таллургия, 1970. – 290 с.
9.Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина,
М.Е. Кампан, А.Г. Забродский, Я. Стейскал, М. Трхова // Электрохимия. – 2006. – Т. 18, № 10. – С. 24 – 40.
10. Светличный, И.Б. Применение резонатора Гельмгольца в исследовании вибрационного горения конденсированных систем / И.Б. Светличный, А.Д. Марголин, П.Ф. Похил // Вибрационное горение в некоторых модельных устройствах. – Казань : Изд-во Казанского ун-
та, 1970. – С. 27 – 32.
11.Северянин, В.С. Особенности аэродинамики устройств пульсирующего горения / В.С. Северянин // Научные и прикладные проблемы энергетики. – Минск : Вышейшая школа, 1978. – Вып. 5. – C. 25 – 29.
12.Баранов, А.А. Об особенностях пульсирующего течения газа в аэродинамическом клапане камеры пульсирующего горения / А.А. Баранов, В.И. Быченок // Труды ТГТУ. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001. – Вып. 8. – С. 46 – 50.
13.Лойцянский, Л.Г. Механика жидкости и газа / Л.Г. Лойцянский. – М. : Дрофа, 2003. – 840 с.
14.Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: the influence of structure of the catalytic systems and
the reaction conditions on the yield of carbon filaments / Ermakova M.A. et al. // Journal of Catalysis. – 2001. – N 201. – Р. 183 – 197.
15. |
Ermakova, M.A. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts / |
|
M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov // Applied Catalysis. –2000. – N 201. – Р. 61 – 70. |
||
16. |
Ermakova, M.A. Ni/SiO2 and Fe/SiO2 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition / M.A. Er- |
|
makova, D. Yu. Erma-kov // Catalysts Today. – 2002. |
– N 77. – Р. 225. |
|
17. |
Kuvshinov, G.G. Kinetics of carbon formation from CH4 – H 2 mixtures over a nickel containing catalyst / G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogil- |
|
nykh, D.G. Kuvshi-nov // Catalysts Today. – 1998. – |
N 42. – Р. 357 – 360. |
|
18. |
Kuvshinov, G.G. The influence of inert impurities on the catalyst lifetime and properties of nanofibrous carbon produced by utilization of |
|
diluted hydrocarbon gases / G.G. Kuvshinov, D.G. Kuvshinov, A.M. Glushenkov // Chemistry for Sustainable Development. – 2003. – N 11. – Р. 134 – 140.
19. New nickel catalysts for the formation of filamentous carbon in the reaction of methane decomposition / Ermakova M.A. et al. // Journal of Catalysis. – 1999. – N 187. – Р. 77 – 84.
20.Synthesis of ultradispersed nickel particles by reduction of high-loaded NiO– SiO2 systems prepared by heterophase sol-gel method / Ermakova M.A. et al. // Journal of Physical Chemistry. – 2002. – N 106 (146).
21.Experimental and theoretical study of the mixing particulate solids in a rotating drum / V.N. Artemov, V.F. Pershin, Yu.T. Selivanov, A.G.
Tkachev // The 2nd Israeli Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids. – Israel, 1997. – P. 11.68 – 11.74 .
22.Segregation of particulate solids in rotating drum and its minimization // V. Artemov, S. Barishnikova, V. Pershin, A. Tkachev // 13th International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA". – 1998. – P. 127.
23.Pershin, V. Heat and mass transfers in drum dryers with blades / V. Pershin, V. Negrov, S. Mischenko, A. Tkachev // The 3rd Israeli Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids. – Israel, 2000. – P. 723 – 727.
24.Барышникова, С.В. Экспериментальные исследования точности дозирования сыпучих материалов / С.В. Барышникова, В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев // Междунар. науч.-техн. конф. "Холод и пищевые производства" : сб. тез. докл. – СПб., 1996. – С. 218.
25.Барышникова, С.В. Использование энергетического метода для описания движения сыпучего материала в трубчатом питателе / С.В. Барышникова, В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев // Междунар. науч.-техн. конф. "Холод и пищевые производства" : сб. тез. докл. – СПб.,
1996. – С. 219.
26.Логвиненко, Д.Д. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем / Д.Д. Логвиненко, О.П. Шеляков.
–М. : Техника, 1976. – 144 с.
27.Федоткин, И.М. Использование кавитации в технологических процессах / И.М. Федоткин, А. Ф. Немчин – Киев : Вища шк., 1984.
–68 с.
28.Кардашев, Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии / Г.А. Кардашев. – М. : Химия, 1990. –
208 с.
29.Классен, В.И. Омагничивание водных систем / В.И. Классен. – М. : Химия, 1978. – 240 с.
30.Голямина, И.П. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / И.П. Голямина. – М. : Советская энциклопедия, 1979. – 400 с.
31.Новицкий, Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-техно-логических процессах / Б.Г. Новицкий. – М. : Химия, 1983.
–192 с.