Материал: Углерод

3. Методы синтеза углеродных нанотрубок

3.1 Электродуговой метод

Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок /1/, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He.

Рисунок 3.1 - Схема установки для получения нанотрубок в граммовых количествах электродуговым способом

В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр(13-65кПа), происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.

Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства углеродных нанотрубок, условиях составляет 500 Торр(65кПа), а не 100-150 Торр(13-20кПа), как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги: максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание нанотрубок в катодном депозите.

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубок материала катодного депозита.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения /1/. В данном методе синтезируются в основном однослойные нанотрубок при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства однослойных нанотрубок методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора.

Рисунок 3.2 - Схема установки

В установке используемой в работе (рисунок3.2.1) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на металл-графит содержащую мишень. Мишень помещалась в наполненную аргоном трубу при повышенном давлении и нагретой до 1200 °С. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Изготовление мишени требует нескольких сложных шагов при смешивании металлической крошки и порошка природного графита с выдерживанием в течение нескольких часов под высоким давлением при температуре 1200 °С. Используется следующая концентрация металлов при изготовлении мишени: Со(1.0 %), Cu(0.6), Nb(0.6), Ni(0.6), Pt(0.2), Co/Ni(0.6/0.6), Co/Pt(0.6/0.2), Co/Cu(0.6/0.5), Ni/Pt(0.6/0.2).

В результате при лазерном испарении было обнаружено образование исключительно однослойных нанотрубок с большим процентом выхода. Оптимизация процесса позволила увеличить процент выхода однослойных нанотрубок до 70%.

3.3 Каталитическое разложение углеводородов.

Широко используемый способ получения нанотрубок основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C2H2 (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов

при температуре 500-11000С. После чего система охлаждается до комнатной температуры. На эксперименте с кобальтовым катализатором наблюдались четыре типа структур:

. аморфные слои углерода на частицах катализатора;

. закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического катализатора;

. нити, образованные аморфным углеродом;

. многослойные нанотрубки.

Наименьшее значение внутреннего диаметра этих многослойных нанотрубок составляло 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода нанотрубок находился в пределах 25-30 нм, а для нанотрубок, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.

Выход и структура нанотрубок зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию нанотрубок и количество бездефектных нанотрубок сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались нанотрубки с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые нанотрубки и нити принимают различные формы - прямые; изогнутые, состоящие из прямых участков; зигзагообразные; спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину.

В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных нанотрубок, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных нанотрубок: ориентация уже выросших нанотрубок и рост ориентированных нанотрубок, используя каталитические методы.

Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 8000С. Получаемые ориентированные нанотрубок имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х НТ/. ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр нанотрубок, так и расстояние между ними.

Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 666С) также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста нанотрубок методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые многослойных нанотрубок большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность нанотрубок по данным растровой электронной микроскопии составляет 107 НТ/. Когда диаметр нанотрубок становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы многослойных нанотрубок могут создаваться на площадях в несколько .

3.4 Методы отделения полупроводниковых нанотрубок от металлических

При любом синтезе получаются нанотрубки обладающих либо полупроводниковых или металлическими свойствами. Метод отделения полупроводниковых нанотрубок, от металлических предложила группа из IBM. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки тем самым превращая из в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

4. Физические свойства нанотрубки

.1 Электронные свойства

Как уже отмечалось ранее, электрические свойства однослойных нанотрубок в значительной степени определяются их хиральностью /2/. Это следует из результатов многочисленных теоретических расчетов плотности заполненных электронных состоянийуглеродных нанотрубок.Указанные состояния формируются в результате делокализации и электронов атома углерода, причем -электроны при гибридизации заполняют области энергии ниже и выше уровня Ферми, в то время как электроны область вблизи уровня Ферми. При этом с изменением хиральности, следовательно, и радиуса нанотрубки изменяется также и ширина запрещенной зоны, которая, как следует из расчетов, оказывается монотонно спадающей функцией радиуса.

Вместо введенных выше индексов (т,п), определяющих хиральность нанотрубок, удобно использовать дополнительный индекспричем, однозначным образом определяющий электронные характеристики нанотрубки заданного радиуса. Так, трубка с к = 0, что соответствует углу хиральности , обладает чисто металлической проводимостью; при к = 3(q + 1) она представляет собой узкозонный полупроводник, а при к = 3q + 1 и к = 3q + 2 (q = 0,1,2,...) - это полупроводник с умеренным значением ширины запрещенной зоны.

Рисунок 4.1 - Графикзависимости ширины запрещенной зоны однослойной нанотрубки от приведенного радиуса (где  - радиус нанотрубки,  - расстояние между соседними атомами углерода) для нанотрубок с различным значением индекса хиральности:  - к = 0, • - k = 3(q+1),-k=3q+l,

На рисунке 4.1 прослеживается зависимости энергии запрещенной зоны от приведенного радиуса. Энергия запрещенной зоны нанотрубки представляет энергию взаимодействия двух p-электронов, принадлежащих соседним атомам углерода в графитовой решетке, которое приводит к образованию -связи. Сплошной линией на рисунке показана теоретическая зависимость  без учета зависимости энергии взаимодействия p-электронов от радиуса нанотрубки.

4.2 Упругие свойства нанотрубок

Упругие механические свойства протяженной цилиндрической оболочки характеризуются набором параметров (модулей упругости), представляющих собой коэффициенты пропорциональности между напряжением и деформацией такой оболочки в определенном направлеНИИ /5/. Модули упругости определяются при условиях малой нагрузки, когда деформация имеет упругий обратимый характер. Наиболее важные типы деформации однослойной нанотрубки показаны на рисунке4.2. Наряду с перечисленными типами деформации следует упомянуть также кручение оболочки относительно своей оси.

Рисунок 4.2 - Основные типы деформации нанотрубки: (а) осевое растяжение; (б) осевое сжатие; (в) симметричный изгиб; (г) радиальное сжатие; (д) упругое отклонение; (с) эйлеровская деформация

Основным параметром нанотрубки, характеризующим ее прочность на растяжение (рисунок 4.2а), является продольный модуль Юнга ,который определяетсявыражением

Где  - продольное напряжение, представляющий собой отношение продольного растягивающего усилия , приложенного к нанотрубке, к площади ее поперечного сечения, относительное растяжение (изменение длины) нанотрубки при таком напряжении, радиус нанотрубки,  толщина ее стенок. Выражение (1) является одной из частных формулировок закона Гука. Растяжение цилиндрической оболочки обычно сопровождается сокращением ее поперечного размера. Это свойство характеризуется коэффициентом Пуассона , величина которого определяется как отношение относительного поперечного сжатия  к относительному продольному растяжению :

Анализ показывает, что величина параметра не может превышать 0,5.

Аналогичным образом определяется модуль упругости, соответствующий осевому сжатию нанотрубки (рисунок 4.2). Атомная природа упругого растяжения и сжатия углеродных нанотрубок едина и обусловлена характером зависимости потенциала взаимодействия атомов углерода от межъядерного расстояния. Поэтому модули упругости, соответствующие сжатию и растяжению цилиндрической оболочки, выражаются через вторую производную от этой зависимости в точке минимума и с хорошей точностью равны друг другу. Однако растяжение и сжатие УНТ являются симметричными процессами только при бесконечно малых нагрузках, которые не нарушают ее структуру. При достаточно большом сжимающем усилии происходит резкое изменение структуры оболочки, которая сжимается в "гармошку" (рисунок 4.2е). Такое сжатие, сопровождающееся изменением структуры, носит название "эйлеровской деформации" и имеет характер неустойчивости. Порог данной неустойчивости характеризуется величиной предельного сжимающего усилия.

Модули упругости, соответствующие поперечным (изгибным) деформациям протяженной цилиндрической оболочки (рисунок4.2г-е), выражаются через определенные выше модуль Юнга и коэффициент Пуассона . Это объясняется тем обстоятельством, что изгибная деформация оболочки сопровождается растяжением ее внешней поверхности и сжатием внутренней поверхности, что вызывает соответствующие локальные напряжения, пропорциональные величине локального растяжения (сжатия). Так, в соответствии с классической теорией жесткость полого цилиндра по отношению к изгибу, определяемая как энергия, расходуемая для изгиба цилиндрической трубки на единичный угол (рисунок 4.2д), дается следующей формулой:

где  - толщина стенок цилиндра. Способность такого цилиндра противостоять боковому усилию выражается параметром

Иногда для характеристики механических свойств материалов используют объемный модуль упругости , определяемый соотношением

Здесь однородное давление, которому подвергается объект, а - вызванное этим воздействием относительное изменение объема. Для изотропных материалов связь между объемным модулем упругости и модулем Юнга имеет следующий вид: