Курс лекций: Строительные материалы

Ионная связь

Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Если электроотрицательности атомов различаются очень сильно (например, атомов щелочных металлов и галогенов), то при их сближении валентные электроны одного атома полностью переходят на второй атом. В результате этого перехода оба атома становятся ионами и принимают электронную структуру ближайшего благородного газа. Например, при взаимодействии атомов натрия и хлора, они превращаются в ионы Na⁺ и Сl^-, между которыми возникает электростатическое притяжение. Ионная связь может быть описана в рамках методов ВС и МО, однако обычно ее рассматривают с помощью классических законов электростатики.

Молекулы, в которых существует в чистом виде ионная связь, встречаются в парообразном состоянии вещества. Ионные кристаллы состоят из бесконечных рядов чередующихся положительных и отрицательных ионов, связанных электростатическими силами. При растворении ионных кристаллов или их плавлении в раствор или расплав переходят положительные и отрицательные ионы.

Следует отметить, что ионные связи обладают большой прочностью, поэтому для разрушения ионных кристаллов необходимо затратить большую энергию. Этим объясняется тот факт, что ионные соединения имеют высокие температуры плавления.

В отличие от ковалентной связи ионная не обладает свойствами насыщаемости и направленности. Причина этого состоит в том, что электрическое поле, создаваемое ионами, имеет сферическую симметрию и действует одинаково на все ионы. Поэтому количество ионов, окружающих данный ион, и их пространственное расположение определяются только величинами зарядов ионов и их размерами.

Рассматривая ионную связь, необходимо иметь в виду, что при электростатическом взаимодействии между ионами происходит их деформация, называемая поляризацией. На рис. 1.3, а изображены два взаимодействующие электростатически нейтральных иона и сохраняющие идеально сферическую форму. На рис. 1.3, б показана поляризация ионов, которая приводит к уменьшению эффективного расстояния между центрами положительных и отрицательных зарядов. Чем больше поляризация ионов, тем меньше степень ионности связи, т. е. тем больше ковалентный характер связи между ними. В кристаллах поляризация оказывается невысокой, т. к. ионы симметрично окружены ионами противоположного знака и ион подвергается одинаковому воздействию во всех направлениях.

a b

Рис.1.3. Поляризация ионов

Металлическая связь

Особенностью всех металлов является их высокая электропроводность и теплопроводность. Эти свойства свидетельствуют о том, что валентные электроны способны свободно перемещаться в пределах кристаллической решетки. Простейшая модель строения металла выглядит так: в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые прочно связаны электронным газом. Валентные электроны одновременно находятся на всех доступных орбиталях соседних атомов, осуществляя между ними связь. Такая нелокализованная связь называется металлической. Эта связь является достаточно прочной, т. к. большинство металлов имеет высокую температуру плавления. Указанная модель объясняет также свойственные металлам ковкость (способность расплющиваться в тонкие листы) и пластичность (способность вытягиваться в проволоку). Эти свойства обусловлены тем, что подвижный электронный газ позволяет плоскостям, состоящим из положительных ионов, скользить одна по другой.

Более строгую интерпретацию металлической связи позволяет дать метод молекулярных орбиталей. Напомним, что при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. Происходит расщепление энергетического уровня на два. Если взаимодействуют одновременно четыре атома металла, образуются четыре молекулярные орбитали. При одновременном взаимодействии N частиц, содержащихся в кристалле, образуется N молекулярных орбиталей, причем величина N может достигать огромных значений, сравнимых с числом Авогадро (6 * 10²³). Молекулярные орбитали, образованные атомными орбиталями одного подуровня, находятся настолько близко, что практически сливаются, образуя определенную энергетическую зону.

Рассмотрим в качестве примера электронную структуру кристалла лития. Прежде всего, вспомним электронную конфигурацию молекулы Li₂, образовавшуюся издвух изолированных атомов. При взаимодействии N ls-орбиталей в кристалле лития образуется внутренняя энергетическая зона, полностью занятая электронами. Эти электроны не принимают участия в металлической связи. Атом лития имеет один валентный электрон на 2s-орбитали. При взаимодействии N атомов лития 2s -орбитали, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону. Нижняя часть валентной зоны, образованная связывающими 2s -орбиталями, заполнена электронами, которые перемещаются по кристаллу хаотически. Достаточно близко расположенная верхняя часть, образованная разрыхляющими 2s-opбиталями, электронами не занята. При наложении даже незначительной разности потенциалов электроны возбуждаются и переходят в верхнюю часть валентной зоны, где перемещаются в направлении поля, перенося электрические заряды через весь кристалл. Верхнюю часть валентной зоны называют зоной проводимости. Таким образом, у металлов валентная зона сливается с зоной проводимости. Это связано с тем, что число валентных электронов в атомах металлов относительно невелико и всегда недостаточно для заполнения всех валентных орбиталей.

В атомах неметаллов число валентных электронов велико и валентная зона кристалла практически заполнена электронами. Зона проводимости в кристаллах, содержащих атомы или ионы неметаллов, образуется за счет орбиталей, имеющих намного большую энергию по сравнению с валентными орбиталями, т. е. принадлежащих к следующему электронному уровню. В таких кристаллах между валентной зоной и зоной проводимости находится запрещенная зона. Электроны не могут перемещаться вдоль кристалла, даже если к нему приложить высокое напряжение -- такие вещества называются изоляторами или диэлектриками.

Промежуточное положение между проводниками электрического тока и диэлектриками занимают полупроводники (кремний, германий, многие сложные вещества). Особенность полупроводников состоит в том, что у них сравнительно небольшая ширина запрещенной зоны. Поэтому даже при незначительном нагревании электроны переходят в зону проводимости и вещество проводит электрический ток. В некоторых случаях переход электронов в зону проводимости происходит при освещении -- возникает фотопроводимость.

В диэлектриках ширина запрещенной зоны более 3 эВ, а в полупроводниках она составляет 0,1--3 эВ.

Под действием внешнего электрического поля на диэлектрик часть его электронов, получив достаточное количество энергии, может переброситься из полностью заполненной валентной зоны в зону проводимости и участвовать в переносе электричества. При этом в валентной зоне появится эквивалентное число так называемых дырок (вакантных мест), имеющих положительный заряд. Они также могут участвовать в переносе тока. Такая проводимость называется электронно-дырочной.

Межмолекулярное взаимодействие -- взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы притяжения, действующие между молекулами на больших расстояниях (от 5-8 до 100 Е), называются силами Ван-дер-Ваальса и представляют собой кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами двух молекул.

При небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть неполярной, превращаясь в электрический диполь. Имеются молекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным моментом и называющиеся полярными. При сближении они стремятся развернуться так, чтобы их обращенные друг к другу стороны были заряжены разноименно. В этом случае суммарная сила притяжения между зарядами больше, чем суммарная сила отталкивания, поэтому полярные молекулы притягиваются. Эти электростатические силы иногда называют дипольно-ориентационными.

Если молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то при помещении во внешнее электрическое поле они его приобретают. Во внешнем электрическом поле положительные заряды молекулы несколько смещаются в направлении поля, а отрицательные - в противоположном направлении. Поляризация может быть обусловлена также деформацией электронной оболочки неполярной молекулы под влиянием электрического поля полярной (индуцированный диполь), что всегда приводит к понижению энергии системы и притяжению молекул. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называют поляризационными (индукционными). Межмолекулярное взаимодействие может быть связано также с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно рассматривать как предельный случай поляризации.

При сближении неполярных молекул электрические поля составляющих их зарядов быстро меняются во времени и лишь в среднем компенсируют друг друга в различных точках пространства. Поэтому при сближении молекулы поляризуют друг друга, причем обращенные друг к другу стороны поляризованных молекул обладают зарядами противоположного знака.

В результате взаимно поляризованные молекулы притягивают друг друга. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называются дисперсионными (лондоновскими). Они действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения.

Таким образом, различают три вида сил Ван-дер-Ваальса: электростатические (дипольно-ориентационные), поляризационые (индукционные) и дисперсионные.

Водородная связь

Водородная связь возникает между молекулами, в которых атом водорода связан с атомом элемента, обладающего высокой электроотрицательностью. Так, атом водорода, образующий в молекуле НХ прочную ковалентную связь с атомом X, может образовывать водородную связь с атомом X (или Y) другой молекулы. Водородную связь принято изображать пунктиром: X - Н …У. Обычно энергия водородной связи (8-80 кДж/моль) значительно уступает энергии химической связи, но намного больше энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия (1-5 кДж/моль). Исключением является сильная водородная связь в ионе (FHF) (250 кДж/моль).

Возникновение водородной связи обусловлено двумя причинами:

1. Атом водорода, связанный полярной ковалентной связью с атомом X, фактически не имеет электронов и способен легко внедряться в электронные облака других частиц.

2. Обладая вакантной s-орбиталью, атом водорода может принимать неподеленную электронную пару атома Y, образуя с ним донорно-акцепторную связь.

Определенный вклад в образование водородной связи вносит электростатическое взаимодействие между положительно поляризованным атомом водорода в молекуле Н--X и отрицательно поляризованным атомом Y в другой молекуле. Чаще всего водородная связь образуется с участием атомов таких элементов, как кислород, фтор, азот. Наиболее типичный пример соединения с водородными связями -- это вода. В жидком состоянии вода находится в виде ассоциатов (Н₂О)_n, а в кристаллах льда каждый атом кислорода образует по две водородные связи, что определяет его тетраэдрическое окружение.

Водородная связь существенно влияет на свойства веществ. Так, при ее наличии повышаются температура кипения, теплоты испарения и плавления, молекулы веществ в жидком состоянии становятся ассоциированными. Структура и свойства большинства органических веществ определяются образованием таких связей. Так, молекулы протеинов сохраняют свою спиральную форму из-за водородных связей. Они же удерживают вместе двойные спирали ДНК.

Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия могут служить температура кипения и теплота испарения ДН_исп жидкости. Для некоторых жидкостей эти величины приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3. температура кипения и теплота испарения некоторых веществ

Повышение Т_кип и ДН_исп при переходе от Аг к Хе обусловлено увеличением поляризуемости, а с увеличением размеров частиц и, как следствие, к усилению дисперсионного взаимодействия. Увеличение Т_кип и ДН_исп при переходе от СН₄ к С₅Н₁₂ связано с тем, что с удлинением углеводородной цепи увеличивается число точек соприкосновения между молекулами и усилением межмолекулярного взаимодействия. Сравнительно высокие значения Т_кип и ДН_исп воды -- следствие ассоциации в результате возникновения водородных связей.