эффективный заряд ядра;
расстояние от электрона до ядра (точнее, радиус максимумаэлектронной плотности);
глубина проникновения электрона в облака зарядов внутренних электронов.
Глубина проникновения электронов в нижеследующие слои меняется в последовательности s > р > d > f, т.е. наиболее глубоко проникают s-электроны. В результате прочность связи электронов с ядром растет в той же последовательности, а степень экранирования ядра - в обратной. Увеличение энергии связи электронов с ядрами приводит к сжатию электронных оболочек.
Отметим, что по мере увеличения атомного номера Z нижеследующие электронные оболочки снижают энергию связи внешних электронов с ядрами. В то же время энергия связи электронов, заполняющих внешние р-подуровни, растет по мере их накопления с ростом Z и достигает максимума у благородных газов (Не, Ne, Ar, Кг, Хе и Rn).
Cродство к электрону
Почти все нейтральные атомы обладают способностью присоединять электрон:
Эл(г) + е(г) - > Эл (г) -,
где Эл - химический элемент; е- - электрон; (г) - газ.
Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к свободному нейтральному газовому атому в его основном состоянии с образованием свободного отрицательно заряженного иона, называется сродством к электрону. Следует различать первую энергию сродства, вторую, третью и т.д., хотя добавление более одного электрона всегда требует затраты энергии.
Сродство к электрону, как и потенциал ионизации, определяет способность данного элемента к взаимодействию с другими и с этой точки зрения является характеристикой межатомной связи. Естественно, что и сродство к электрону, и потенциал ионизации определяются электронной конфигурацией атома и, соответственно, положением элемента в периодической таблице.
Средние численные значения сродства к электрону, полученные экспериментально для некоторых элементов, приведены на плакате 3. Максимальным сродством к электрону обладают элементы VI и VII групп. Нулевое сродство к электрону имеют благородные газы. Практически нулевым сродством обладают щелочноземельные металлы, отличающиеся заполненным внешним s -подуровнем. Элементы с наполовину заполненным р-подуровнем обладают пониженным сродством к электрону.
Понятие электроотрицательности атомов как количественную характеристику способности атома в молекуле притягивать к себе электроны впервые ввел Л. Полинг в 1932 г.
Однако величина электроотрицательности не является строгой константой элемента, поскольку зависит от степени и знака его ионизации при образовании связи, от конфигурации орбитали и т.п. В настоящее время существует несколько шкал электроотрицательности, которые достаточно существенно по значениям отличаются друг от друга. В то же время большинство различных шкал могут быть пересчитаны друг в друга, что говорит об их взаимосвязи и внутренней согласованности. Понятие электроотрицательности очень полезно при объяснении и понимании ионности и полярности связи, энергии диссоциации, силовой постоянной и др.
А.Л. Оллред и Е. Рохоу предложили определение электроотрицательности как силы, действующей на электрон, удаленный от ядра на расстояние ковалентного радиуса. Это определение наилучшим образом отражает химические свойства элементов:
Ха = e2 Zэфф /r2ков,
где Ха - электроотрицательность; Zэфф = Z - а - эффективный заряд атома; а - постоянная экранирования, определяемая для каждого элемента, исходя из его полной электронной конфигурации; е - заряд электрона; rков - ковалентный радиус. Значения электроотрицательности, вычисленные по данной формуле, приведены на плакате 4.
Если два или более атома с различными электроотрицательностями соединяются, то в молекуле их электроотрицательности выравниваются и приобретают некоторое промежуточное значение, равное среднему геометрическому значению электроотрицательностей атомов до их соединения в молекулу. Это называется принципом выравнивания электроотрицательностей.
Пользуясь данными плаката 4, можно оценивать способность атомов притягивать электроны, т.е. проявлять свойство электроотрицательности, если учитывать конкретные особенности образования межатомной связи. В частности, используя значения электроотрицательности, можно грубо оценивать ионную составляющую связи в соединениях (как разность электроотрицательностей элементов, составляющих бинарное соединение), что позволяет анализировать изменение физико-химических свойств в рядах соединений-аналогов при последовательных анионных и катионных замещениях компонентов.
Химическая связь и строение молекул
Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или атомами других элементов, образуя молекулярные частицы. Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что при этом получается система частиц, состоящая из атомных ядер и окружающих их внутренних и валентных электронов. Строго говоря, простейшими структурными составляющими химических веществ являются не атомы, а ядра атомов и электроны.
В дальнейшем мы под молекулярной частицей будем понимать наименьшую совокупность атомных частиц, химически связанных в определенном порядке, способную к самостоятельному существованию и обладающую определенной структурой.
Краткая история развития представлений о химической связи
Какова природа сил, связывающих атомы в молекуле? Ответ на этот вопрос искали с момента появления атомистической гипотезы строения вещества. Вначале считали, что атомы механически соединяются между собой с помощью крючков и петель. Затем возникла идея, что связь между атомами осуществляется силами всемирного тяготения. В начале девятнадцатого века в трудах Г. Деви и Йёнса Берцелиуса была разработана электрохимическая теория, суть которой сводилась к тому, что химически взаимодействующие частицы при контакте приобретают противоположные электрические заряды, которые обусловливают связь. Однако эта теория не смогла объяснить существование молекул, образованных одинаковыми атомами (Н2, F2 и т. д.).
Дальнейшее развитие теории химической связи стало возможным после открытия электрона. Первым высказал электронную концепцию Дж. Томсон в 1907 году. Он предположил наличие в атомах определенную устойчивость электронных конфигураций, которые могут реализоваться при потере или присоединении к ним электронов.
Эрнестом Розерфордом и Нильсом Бором была создана теория химической связи, осуществляемая путем перераспределения электронов между атомами. Основы этой теории были представлены в работах Вальтера Косселя, Джильберта Льюиса, Ирвина Ленгмюра.
Коссель предложил (1915 г.) статическую электронную теорию строения атомов и молекул, суть которой в следующем:
1. Атомы благородных газов обладают особенно устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочкой.
2. Атомы других элементов во внешней оболочке имеют число электронов меньше двух или восьми. Их электронные оболочки менее устойчивы.
3. Образование молекул происходит вследствие передачи определенного числа электронов от атома одного элемента (металла) к атому другого элемента (неметалла).
В результате такого перераспределения электронов каждый атом должен иметь внешнюю оболочку, аналогичную устойчивой электронной оболочке благородного газа. При этом атом металла приобретает положительный, а атом неметалла -- отрицательный заряд. Соединение между ними обусловливается в соответствии с законом Кулона силами электростатического притяжения. Такая химическая связь называется ИОННОЙ.
Эта теория не могла объяснить природу связи между одинаковыми атомами. Кроме того, последующие исследования показали, что практически никогда электроны не переходят полностью от одного атома к другому.
Примерно в то же время (1916 г.) Льюис предпринял попытку объяснить механизм образования химической связи между любыми (в том числе и одинаковыми) атомами. Затем теория Льюиса была развита Ленгмюром.
Теория Льюиса-Ленгмюра также исходит из особой стабильности двух- или восьмиэлектронных внешних оболочек атомов и стремления атомов, участвующих в образовании молекулы, иметь такие оболочки. Химическая связь в данном случае осуществляется посредством образования общей электронной пары, в которую каждый атом дает по одному электрону из своей внешней оболочки. Такую химическую связь Ленгмюр назвал Ковалентной, т. е. совместно действующей. Молекула Фтора, например, по этой теории образуется при обобществлении по одному электрону от каждого атома.
В схеме символ F условно обозначает ядро атома, окруженное электронами, кроме внешних; они на схеме показаны точками.
Теории Льюиса-Ленгмюра и Косселя были значительным вкладом в развитие электронных представлений о химической связи. Однако опыт показал, что устойчивой может быть не только двух- или восьмиэлектронная внешняя оболочка, но и оболочки, содержащие 6, 10, 12 и 16 электронов, как например, в соединениях СО, А1С13, РС15, SF6, OsF8. Из сказанного видна искусственность представления об особой устойчивости только двух- или восьмиэлектронной конфигурации. Рассмотренные теории носили качественный характер и не устанавливали механизма образования химической связи, не позволяли рассчитывать ее количественные характеристики.
Квантово-механическое рассмотрение химической связи
Ковалентная связь
Получить ответ, удовлетворительно объясняющий природу и механизм химической связи, оказалось возможным только после появления квантово-механической теории строения атома, так как при образовании связи проявляются специфические для микрообъектов свойства электронов.
С точки зрения квантовой механики при образовании химической связи между атомами их электронные орбитали перекрываются. В результате в межъядерной области создается повышенная электронная плотность по сравнению с электронной плотностью в изолированных атомах, которая как бы стягивает ядра в единую устойчивую систему (рис.1.1, а). В силу особенностей электронных состояний между ядрами может происходить не повышение электронной плотности, а, наоборот, уменьшение ее до нуля. В этом случае химическая связь не образуется (рис. 1.1, б). Причины устойчивости многоатомной частицы заключаются в понижении энергии ее образования. Рассмотрим, например, изменение энергии при сближении двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии (r = ?) друг от друга. Потенциальную энергию Е при г = ? примем равной нулю.
Рис.1.1 Взаимодействие между атомами водорода, приводящее к образованию связи (а) и не приводящее к образованию связи (б)
Система состоит из двух протонов и двух электронов. Между частицами возникает два типа сил: силы отталкивания между электронами двух атомов и протонами атомов и силы притяжения между протонами и электронами.
Если спины электронов антипараллельны, то при сближении атомов происходит уменьшение потенциальной энергии системы и при r= r0 силы притяжения становятся равными силам отталкивания, а энергия системы принимает свое минимальное значение. При дальнейшем сближении атомов силы отталкивания будут больше сил притяжения и потенциальная энергия системы начинает резко возрастать. Графическая зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния, называемая ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ КРИВОЙ, представлена на рис.2.
Таким образом, при сближении двух атомов водорода с электронами, обладающими антипараллельными спинами, на расстояние r0 система имеет минимальную энергию и, следовательно, в этом случае образуется устойчивая химическая связь (рис. 1.2, а).
В случае, когда спины параллельны, квантово-механические расчеты по уравнению Шредингера показывают, что потенциальная энергия системы при любом расстоянии между сближающимися атомами больше, чем сумма энергий двух отдельных атомов и образование химической связи невозможно. Потенциальная кривая в данном случае выглядит иначе (рис. 2, б).
В заключение отметим, что в рамках этой модели ядро атома не закрепляется неподвижно в точке О, а постоянно колеблется. В реальной же двухъядерной молекуле колеблются оба ядра, достигая определенных предельных состояний. Молекулы все время как бы растягиваются и сжимаются. При этом го -- среднее расстояние между ядрами, а Еmin -- минимальная энергия молекулы с учетом колебания ядер.
Рис 1.2 Потенциальная кривая
Количественные характеристики химической связи
Химическая связь характеризуется рядом параметров. Чаще всего говорят об ее энергии и длине. Если молекула состоит из трех и более атомов, то к перечисленным параметрам добавляют еще один -- валентные углы.
Энергией связи называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состоянии и при 0оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Единица измерения энергии связи -- кДж/моль. Например, энергия связи Н--Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль. Если в молекуле несколько одинаковых связей, то, очевидно, для разрушения каждой следующей потребуется различная энергия и в таком случае говорят о средней энергии связи.
Величина энергии химических связей в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000 кДж/моль. Энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется. Например, энергия связи Н-Г в ряду гало-геноводородов HF, HC1, HBr, HI уменьшается с 565,7 кДж/моль у HF, до 294,7 кДж/моль у HI. Зная энергию связей в молекуле, можно судить также о ее реакционной способности и производить различные термохимические расчеты.
Длиной связи называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. На рис. 2. длина связи между атомами водорода измеряется отрезком гo. Современными методами исследования структуры веществ можно определить длины связей с точностью, которую допускает принцип неопределенности.