Катодное пространство обедняется ионами Н+, и рН растет. Для поддержания рН в электролит вводят (NH4)2SO4, который является буфером и увеличивает электропроводность электролита.
Электролитический марганец получают методом электроэкстракции в виде б-марганца.
Параметры электролиза
- t = 20-40°C (выше 40°C температуру повышать нельзя, т. к. |зH | 2
снижается в большей степени, чем |зMn|);
- iк = 200-600 А/м2;
- C0 = 32?40 г/л;
- Cкон = 12?13 г/л;
-C(NH4)2SO 4= 130?150 г/л.
Для увеличения Вт марганца в электролит вводят ионы SO 2-3
Сульфит-ионы восстанавливаются на катоде до элементарной серы: SO 2-3> S. Сера препятствует выделению водорода, но катодный осадок частично загрязняется серой.
Процессы, связанные с влиянием примесей, аналогичны рассмотренным выше для цинка.
Допустимое содержание ионов примесей в электролите составляет: 0,5 мг/л Со2+, 1 мг/л Ni2+ и 5 мг/л Cu2+. При совместном присутствии примесей содержание их должно быть еще меньше. Ионы тяжелых цветных металлов, особенно никеля и кобальта, выводят из раствора в виде сульфидов и реже ксантогенатов. Основная часть железа,алюминий, мышьяк, молибден и фосфор отделяются в виде гидроксидов и нерастворимых соединений еще на стадии выщелачивания прнейтрализации раствора. Осаждение может быть проведено с помощью H2S, (NH4)2S или аммиачной воды третьего сорта, содержащей (NH4)2S.
Для предотвращения образования избытка Mn(OH)2 значение рН при очистке не должно превышать 5 При рН < 3 возможно образование токсичного сероводорода. Для полноты осаждения ионов тяжелых цветных металлов в раствор вводят избыток S2- по отношению к стехиометрически необходимому количеству.
Для получения б-марганца с невысоким содержанием серы продукты очистки - сульфиды металлов, элементарная сера, S2- (в соответствии с произведением растворимости MnS) - следует удалять фильтрованием или методом адсорбционной очистки, а затем вводить строго определенное количество соединений серы.
Анодный процесс
2H2O - 4e- > O2 + 4H+;
Mn2+ + 2H2O - 2e- > MnO2 + 4H+ (нежелательный процесс,
приводящий к потере марганца в виде MnO2).
Общая суммарная реакция в электролизере
2MnSO4 + 3H2O> Mn + MnO2 + 2H2SO4 + H2 + 1/2О2.
Даже в кислой среде выделение кислорода должно идти преимущественно перед окислением Mn2+. BтMnO = 20-25%. 2
MnO2 образует шлам - частично на аноде, частично на дне ванны.
В качестве анодов используют свинец и сплавы свинца: Sn-Pb; Sb- Pb; Ag-Pb, на которых перенапряжение выделения кислорода ниже, что увеличивает выход по току кислорода.
Анодные реакции увеличивают кислотность электролита. Высокая кислотность недопустима для катодного пространства ? необходимо применение диафрагмы для разделения катодного и анодного пространств.
В качестве диафрагмы используется водонепроницаемый холст (бельтинг) или перхлорвиниловая ткань.
Реакция окисления Mn2+ зависит от iа. Если iа повышается, то скорость окисления Mn2+ снижается. Поэтому iа > iк приблизительно в два раза, что достигается подбором площади поверхности анодов.
Напряжение на ванне U = 4,5-5,3 В. Удельные энергозатраты составляют Wm = 9000?10 000 кВт·ч/т.
Чистота получаемого металла соответствует марке Мр0 (99,7% Mn).
Для получения марганца высокой чистоты (99,99% Mn) разработан метод электрорафинирования промышленного металла в растворе хлорида.
Для поддержания низкой температуры в электролизеры помещают водоохлаждаемые змеевики.
Марганец металлический электролитический
При окислении марганца (II) на аноде в определенных условиях электролиза можно получать в виде твердого продукта диоксид. марганца. Существуют в основном две точки зрения на механизм электролитического образования диоксида марганца. Согласно первой точке зрения первичным продуктом окисления на аноде является марганцевая кислота, которая затем уже окисляет марганец (II) в марганец (IV). Сторонники второй точки зрения утверждают, что первичным процессом окисления Мп + является Мп +, который затем окисляется в Мп.--[c.178]
Значение электролиза расплавленных сред.
Электролизом водных растворов могут быть получены либо электроположительные металлы, либо такие электроотрицательные металлы, на которых перенапряжение для выделения водорода в условиях электролиза очень велико, например цинк и марганец. Такие же электроотрицательные металлы, потенциалы которых значительно отрицательнее потенциала выделения водорода, как щелочные и щелочноземельные, алюминий и магний, не могут быть получены электролизом водных растворов. Их готовят электролизом расплавленных сред, а также этим методом получают, как правило, и тугоплавкие металлы, такие, как бериллий, цирконий, торий, ниобий, тантал, и редкоземельные металлы. Разрабатываются методы электролитического получения титана и других металлов. Этим же способом получают фтор.--[c.211]
Марганец -- один из наиболее электроотрицательных металлов, который еще удается получить электролизом водных растворов. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на марганце велико. В природе марганец встречается в виде окисленных (МпОг, МпгОз) и карбонатных руд. Технология получения электролитического марганца состоит из следующих стаций подготовка руды для выщелачивания, выщелачивание марганца, очистка растворов и электролиз.--[c.311]
Электрогравиметрические определения катионов основаны на электролитическом осаждении из растворов металлов на взвешенном электроде, главным образом на катоде на аноде осаждается только свинец или. марганец, окисляясь в процессе электролиза до РЬОг или МпОг. О количестве выделенного металла судят по увеличению массы катода.--[c.253]
Подобно хрому, марганец получают пирометаллургическим восстановлением рудных концентратов углеродом, кремнием или алюминием либо электролитическим восстановлением МпЗО, образующегося при обработке марганцевых руд серной кислотой.--[c.351]
Марганец электролитический. Стандартный электродный потенциал марганца имеет значительное отрицательное значение, он равен --1,1В, поэтому из кислых растворов на катоде марганец не выделяется. При рН = 8,1--8,4 электродный потенциал марганца смещается в более положительную сторону, это и позволяет его получать электролитическим методом. На аноде выделяется кислород и окисляется марганец с образованием оксида марганца (IV). При этом кислотность в прианодном пространстве повышается, выход марганца снажается. Поэтому в промышленности электролиз ведут в ваннах, имеющих диафрагму, отделяющую катодное и анодное пространство. В лабораторны.х условиях можно работать без диафрагмы.--[c.248]
Марганец получают либо электролизом раствора MnS04, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности--2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.--[c.662]
Электролитический марганец из водных растворов его солей осаждается в виде столбчатых кристаллов у-модификации, причем при комнатной температуре скорость перехода в а-модификацию практически равна нулю. По данным Кроля 2, электролитический марганец может быть расплавлен в среде аргона и--[c.502]
На аноде образуется осадок. МпОг, на это расходуется до 3% от общего баланса по марганцу. На кг марганца расходуется до 10 квт-ч. Получаемый электролитический марганец содержит 99,97--99,99% Мп, 0,004% С, 0,014% 8 (в виде сульфида), 0,001% Ре, остальные элементы не обнаруживаются спектрографически.--[c.513]
Для рафинирования. можно применять растворы как сульфатные, так и хлоридные. При работе с хлоридными растворами допускаются большие плотности тока и обеспечивается более качественный электролитический марганец, практически не содержащий серы.--[c.514]
При этом процессе семивалентный марганец, входящий в состав КМПО4, восстанавливается до двухвалентного, а четырехвалентная сера, входящая в состав NaaSOg, окисляется до шестивалентного состояния. Следовательно, эту окислительно-восстановительную реакцию можно разделить на две части окисление четырехвалентной серы до шестивалентной и восстановление семивалентного марганца до двухвалентного. В соответствии с основными положениями теории электролитической диссоциации формой существования семивалентного марганца в этом растворе является ион МпОГ, для двухвалентного марганца -- ион Мп +, для четырехвалентной серы -- ион sor, для шестивалентной серы -- ион--[c.55]
В лабораторных условиях марганец обычно получают по реакции ЗМП3О4 - -- - 8А1 = 4А1аОз Н- 9Мп -f 602 ккал, начинающейся при поджигании смеси порошкообразных исходных веществ горящей магниевой лентой. Этот алюмотермический метод находит применение и в технике. Полученный металл может быть очищен перегонкой в электрической печи под уменьшенным давлением. При электролитическом выделении марганца обычно исходят из растворов Мп304. По марганцу имеется монография. --[c.300]
Металлический марганец получают силикотермическим и алюминотермическим восстановлением пиролюзита. Недостатки этих методов привели к разработке электролитического способа производства марганца, главными достоинствами которого явл5иотся как возможность получения весьма чистого металла (до 99,5% Мп), так и возможность переработки бедных марганцевых руд.--[c.102]
Для получения электролитического марганца из карбонатных руд использованы электролизеры нагрузкой / -= 4000 А. Обогащенный нейтральный электролит, содержащий ГМп504 ач = 96 г/л, Г(МН4)25041 ач = 160 г/л (ач = = = 1,144 г/см), поступает в катодное пространство, где на титановых катодах осаждается металлический марганец с выходом по току В " 60 %. Обедненный по марганцу электролит протекает через диафрагму в анодное пространство, где на свинцово-серебряных анодах выделяется кислород и частично диоксид марганца 5,5%). Обедненный электролит, выходящий из ванны, содержит сульфата марганца Рмпзо. = 3,3% (мае.). Некоторое подщелачивание католита при выделении водорода приводит к частичному разложению сульфата аммония с выделением ЫН,, в количестве р н, = = 0,35 кг/кг Мп. Испарение воды с зеркала электролита принять рн.о = 0,90 кг/кг Мп. Разбрызгивание раствора и другие потери составляют р = 2,0 % от начального количества обогащенного электролита.--[c.249]
При электролитическом рафинировании марганца (в отличие от меди и никеля) на катоде осаждается не чистый марганец, а с примесью оксидов. Кроме того, ме-тадл получался пористый, непрочный, неудобный к даль---[c.482]
Очень чистый марганец образуется в результате перегонки металлического марганца, полученного электролитическим путем или методом алюмотермии. Металл в лодочке из спеченного АЬОз помещают в запаянную с одной стороны вакуумно-плотную трубку из массы Пифагора и перегоняют его в высоком вакууме (0,005 мм рт. ст.). Трубку нагревают в печи с силитовыми стержнями до 1250--1350 °С (при этой температуре давление паров марганца 1--2 мм рт. ст.). Вблизи от лодочки находится охлаждаемая проточной водой никелевая трубка, изогнутая в форме петли, на которой перегоняемый металл осаждается в виде иголочек. Возгон легко отделяется при слабом no TjniHBa-нии. Полученный таким путем металл чрезвычайно реакционноспособен и воспламеняется на воздухе. Поэтому все дальнейшие операции необходимо проводить в атмосфере свободного от кислорода аргона.--[c.1681]
Способ 1 [1--4]. Металлический марганец (наивысшей степени чистоты, например электролитический марганец) измельчают в порощок и смешивают с рассчитанным количеством красного фосфора (также наивысшей степени чистоты). Реакционную смесь прессуют и помещают в кварцевуй ампулу. Ампулу откачивают, запаивают под вакуумом и нагревают в теченне,нескольких часов прн 900--П50°С. При получении МпР оптимальное количество исходной смеси 2 г, прн получений МпзР-- 10 г.