К началу 80-х гг., этот способ был доведён в Ленинградском институте Прикладной Химии до рабочего проекта эффективной, крупнотоннажной промышленной технологии. В частности, была решена задача терморазложения нитрата марганца в среде щелочных и щелочноземельных металлов с необходимой для экономической эффективности полнотой и получены соответствующие авторские свидетельства.
Результаты были признаны перспективными, а нитратный способ - лучшим из всех разработанных. В 1986 году, постановлением ЦК и Совмина, было решено построить нитратный завод для производства широкой номенклатуры ММ, в основном, для химической промышленности (чистые соли и окислы марганца) на Марганецком ГОКе (УССР). Реализации замысла помешал распад СССР, и нитратная технология осталась в России.
Дитионатный способ на Украине
Одно из незавершённых и невостребованных американских изобретений - дитионатный способ. Он выглядит простым: окисная руда (т.е. содержащая четырёхвалентный марганец) обрабатывается сернистым газом в водном растворе дитионата кальция с получением дитионата марганца.
Дитионат марганца разлагается гидроокисью кальция с получением гидроокиси марганца, а образующийся дитионат кальция возвращается в процесс.
За простотой этих формул скрывается принципиальная технологическая проблема плохой фильтруемости конечного продукта - гидроокиси марганца, которую не смогли решить в США в рамках сульфатной технологии химической конфигурации (см. выше, 2.6).
Из-за аморфности и липкости гидроокиси марганца, её невозможно отмыть и трудно высушить.
Несмотря на нерешённость этой задачи, в начале 70-х гг. (т.е. до завершения разработки нитратного способа), на Украине, была предпринята попытка внедрения этого способа в советскую промышленность. На Марганецком ГОКе была построена промышленная дитионатная установка. За десять лет, несмотря на большие усилия и затраты, довести на ней дитионатный способ до работоспособной технологии не удалось. Установка была ликвидирована и даже предлагалось завести уголовные дело по признакам технической диверсии зарубежных спецслужб, так как осталось невыясненным, кто инициировал внедрение в СССР этой тупиковой технологии.
Хлоридные способы
Хлоридные способы разрабатывались в советские времена Грузии и на Урале («Уралмеханобр»). Предлагалось выщелачивать руду:
1. соляной кислотой;
2. газообразным хлористым водородом;
3. газообразным хлором;
4. хлоридами кальция, магния, железа;
5. хлорирующим обжигом с хлоридами кальция или калия.
Четвёртый вариант («хлоркальциевый способ») был доведён до опытного производства. Карбонатная руда обрабатывалась в автоклаве раствором хлористого кальция, насыщенного углекислотой, при температуре 160 0С, с образованием хлористого марганца.
Затем, хлористый марганец обрабатывался гидроокисью кальция с получением гидроокиси марганца и хлористого кальция, который возвращался в процесс.
Как и в дитионатном способе, за простыми реакциями скрывается та же принципиальная проблема - плохая фильтруемость гидроокиси марганца из вязких растворов, что обусловливает невозможность отмыть гидроокись марганца от маточника и получить чистый продукт.
Прочие варианты хлоридных способов не были доведены до промышленных опытов по совокупности неустранимых недостатков, один из которых - ядовитость хлора (всё ж таки - боевое отравляющее вещество).
Химические способы получения ММ в Российской Федерации
Советское наследие
Сейчас технология «Красного Химика», в части получения нитрата марганца «ХЧ», рекомендована к возобновлению в компании «Элеконд» (гор. Сарапул) для производства конденсаторов. Вполне возможно, что эту узкую техническую задачу решить таким способом удастся, но прежде необходимо убедиться, что продукция будет действительно импортонезависимой и при том конкурентоспособной.
В любом случае, решить задачу снабжения отечественных потребителей собственной конкурентоспособной г-ХДМ (гMnO2) восстановлением старой советской технологии невозможно, как невозможно и обеспечить с помощью этой старой советской технологии производство прочих высокотехнологичных ММ, а необходимость в них очевидна - достаточно посмотреть на приведённую выше Таблицу (см. Таблица 1).
Если верить прогнозам о начинающемся бурном развитии производства литий-диоксид-марганцевых аккумуляторов, накопителей и преобразователей энергии, отсутствие у нас производства высокотехнологичных конкурентоспособных ММ может стать причиной отставания на этом важном направлении технического развития.
Сульфит-бисульфитный способ
В начале 2000-х гг. был запущен смелый проект производства высококачественных окислов марганца из железомарганцевых конкреций Финского залива (ЖМК) т.н. сульфит-бисульфитным способом, на который возлагались большие надежды.
Предполагалось выщелачивать ЖМК серной кислотой в смеси с водным раствором бисульфита аммония (NH4)HSO3 - этот раствор (т.н. «СБР») был жидким отходом ОАО «Фосфорит» и требовал утилизации. Идея использовать его для выщелачивания ЖМК, которые несложно было доставить на промплощадку ОАО «Фосфорит», выглядела привлекательно.
При взаимодействии раствора бисульфита аммония с серной кислотой образуется сернистая кислота. Содержащиеся в ЖМК окислы четырёхвалентного марганца (MnO2 и Mn2O3), в течение нескольких часов выщелачиваются смесью этих кислот при температуре 70 oC и получается пульпа, состоящая из шлама ЖМК и раствора сернокислого марганца.
После отделения от шлама, раствор сернокислого марганца обрабатывается углекислым аммонием для получения углекислого марганца, практически не растворимого в воде. При этом образуется побочная продукция - раствор сернокислого аммония:
Отфильтрованный из этого раствора углекислый марганец прокаливается при температуре 700oC для получения целевого продукта - чистой смеси окислов марганца MnO2 и Mn2O3.
К 2005 году, на основе этого способа, была разработана промышленная технология.
Она была реализована на специально построенном заводе ООО «Диомар», запущенном в 2007 г. на промплощадке ОАО «Фосфорит» (г.Кингиссепп).
Землесос поднимал со дна Финского залива ЖМК, баржами их доставляли в порт Усть-Луга и оттуда перевозили на завод. Предполагалось, что ежегодно перерабатывая 50 тыс. тонн ЖМК, завод будет выпускать 8 тыс. тонн марганцевых концентратов.
После ввода завода в эксплуатацию выяснилось, что способ отличается слишком большим расходом реагентов (расход СБР на 100 кг продукта - 650 кг, расход серной кислоты - 230 кг), а его технологические процессы чрезмерно сложны и дороги. Пока можно было использовать дармовой СБР, процесс был рентабельным, и завод оставался прибыльным. Но в 2008 году на комбинате «Фосфорит» изменили технологию и сброс СБР прекратился. Пришлось заменить СБР покупным сернистым газом. Эти незапланированные расходы добавили проблем, завод стал убыточным и в том же году был остановлен.
химический чистый марганец
Главная трудность производства химических ММ
Главная трудность производства химических ММ
Можно подвести итог сжатому обзору ситуации в марганцевой отрасли, констатировав следующее. Мировой практикой доказана рентабельность сульфатной технологии в электрохимической конфигурации - с получением дорогих продуктов: МрЭ и ЭДМ. Применение сульфатной технологии в её традиционной электрохимической конфигурации к низкокачественному российскому сырью рискованно, так как продукция, в лучшем случае, при том же качестве, может оказаться дороже. Копировать в России такие производства в расчёте на импортное сырьё - сомнительный паллиатив.
Необходимо принять во внимание, что ЭДМ не исчерпывает потребности российской промышленности в двуокиси марганца кристаллической г-модификации. Многим важным производствам, включая ВПК, совершенно необходима отечественная химическая двуокись марганца. Её надо делать не дороже и не хуже импортной, но из худшего сырья, правда, в сравнительно небольших объёмах - несколько тысяч тонн в год.
Для создания химической технологии производства ММ, необходимо, после первой её стадии - перевода марганца из сырья в раствор, пройти вторую стадию - химическими способами снова вернуть его в нерастворимую форму и извлечь из рабочего раствора, отделив от шлама. Из сделанного выше краткого описания испробованных способов видно, что если первая стадия имеет несколько успешных решений, то вторая стадия создаёт серьёзные трудности для технологичного решения в промышленном масштабе. Процессы возвращения соединений марганца в нерастворимую форму и её извлечение из рабочего раствора оказываются слишком сложными и затратными. Описанные выше испробованные способы оказались нерентабельными именно по этой причине.
Очевидно, что для создания сульфатной технологии в химической конфигурации, необходимо принципиально новое решение второй стадии. Нитратный способ должен быть проверен, прежде всего, с этой точки зрения - насколько реализуема в промышленном масштабе вторая стадия процесса.
Получение чистого марганца
Уже упоминалось, что первый металлический марганец был получен при восстановлении пиролюзита древесным углем: МnО2 + C > Mn + 2CO. Но это не был элементарный марганец. Подобно своим соседям по таблице Менделеева - хрому и железу, марганец реагирует с углеродом и всегда содержит примесь карбида. Значит, с помощью углерода чистый марганец не получить. Сейчас для получения металлического марганца применяют три способа: силикотермический (восстановление кремнием), алюминотермический (восстановление алюминием) и электролитический.
Наиболее широкое распространение нашел алюминотермический способ, разработанный в конце XIX в. В этом случае в качестве марганцевого сырья лучше применять не пиролюзит, а закись-окись марганца Mn3O4. Пиролюзит реагирует с алюминием с выделением такого большого количества тепла, что реакция легко может стать неуправляемой. Поэтому, прежде чем восстанавливать пиролюзит, его обжигают, а уже полученную закись-окись смешивают с алюминиевым порошком и поджигают в специальном контейнере. Начинается реакция 3Мn3O4 + 8Аl > 9Мn + 4Аl2О3 - достаточно быстрая и не требующая дополнительных затрат энергии. Полученный расплав охлаждают, скалывают хрупкий шлак, а слиток марганца дробят и отправляют на дальнейшую переработку.
Однако алюминотермический способ, как и силикотермический, не дает марганца высокой чистоты. Очистить алюминотермический марганец можно возгонкой, но этот способ малопроизводителен и дорог. Поэтому металлурги давно искали новые способы получения чистого металлического марганца и, естественно, прежде всего надеялись на электролитическое рафинирование. Но в отличие от меди, никеля и других металлов, марганец, откладывавшийся на электродах, не был чистым: его загрязняли примеси окислов. Более того, получался пористый, непрочный, неудобный для переработки металл.
Многие известные ученые пытались подобрать оптимальный режим электролиза марганцевых соединении, но безуспешно. Эту задачу разрешил в 1919 г. советский ученый Р.И. Агладзе (ныне действительный член Академии наук Грузинской ССР). По разработанной им технологии электролиза из хлористых и сернокислых солей получается достаточно плотный металл, содержащий до 99,98% элемента №25. Этот метод лег в основу промышленного получения металлического марганца.
Внешне этот металл похож на железо, только тверже его. На воздухе окисляется, но, как и у алюминия, пленка окисла быстро покрывает всю поверхность металла и препятствует дальнейшему окислению. С кислотами марганец реагирует быстро, с азотом образует нитриды, с углеродом - карбиды. В общем, типичный металл.
Электролиз в металлургии марганца
Около 90?95% добываемого марганца применяется в черной металлургии для раскисления, обессеривания и легирования сталей.
Около 5% добываемого марганца используется в электротехнической промышленности (диоксид марганца), в химической промышленности и в сельском хозяйстве (микроудобрения).
К промышленным относят руды, содержащие 15% Mn, чаще его содержание достигает 25?50%. Основная масса марганца находится в природе в виде оксидных минералов (пиролюзита (MnO2) и др.), часть
марганца представлена карбонатными рудами (MnCO3 ? родохрозит), а также первичными силикатными рудами (MnSiO3 ? родонит).
Способы производства марганца. Металлический марганец получают химическим восстановлением. В качестве восстановителей используют алюминий или кремний (алюмотермический и силикотермический способы). Получаемый восстановлением металл содержит 88?96% Mn (марки от МР1 до МР4). Чистый металлический марганец получают электролизом (электрохимический способ: МР0 - 99,7% Mn; МР00 - 99,95% Mn).
Процесс гидроэлектрометаллургического получения марганца включает четыре стадии (для карбонатных руд - три): восстановительный обжиг, выщелачивание в кислом электролите, очистку и электролиз. Преимущества этого способа перед термическим заключаются в получении металла высокой чистоты, возможности использования руд с высоким содержанием фосфора, который не включается в металл, возможности использования бедных руд и отходов промышленности ферросплавов.
Марганец является электроотрицательным металлом (E0 =1,185В); т. к. |зH | высокое, то марганец катодно осаждается-Mn /Mn совместно с водородом при рН = 6-9, и средний выход по току составляет 50-70%, рН (Mn(OH)2) = 8,5-9,5. На рис. 21 представлены катодные поляризационные кривые восстановления марганца и водорода.