Способы получения марганца с чистотой 99,999
Марганец
Символ - Mn
Атомный вес - 54.938
Плотность - 7.44
Температура плавления - 1244 °C
Температура кипения - 2080 °C
Открыт - Шееле, в чистом виде выделен Ганом в 1774 г.
Марганец используется для удаления серы из чугуна (куда его часто добавляют именно в виде металла), для производства разнообразных сталей, которым марганец придает износоустойчивость и прочность. Еще больше применений находят соединения этого металла. Тут можно встретить кучу применений: от марганцовки (окислитель, дезинфицирующее вещество) и диоксида марганца (обесцвечивающая добавка при варке стекла) до марганецорганических соединений (антидетонаторы для топлива). Металлический марганец хрупок, его можно легко расколоть молотком, причем хрупкость не зависит от чистоты. Колется и технический металл полученный алюминотермией и электролитический марганец чистотой 99.999% (на фото в ампуле). На воздухе металл довольно быстро тускнеет вследствии окисления и поэтому чтобы сохранить небольшую пластинку электролитического марганца блестящей, я запаял её в ампулу под вакуумом.
Сырьевая база и рынок металлургических ММ
Наибольшую ценность представляют окисные руды (содержащие окислы марганца), меньшим спросом пользуются карбонатные руды (содержащие углекислый марганец). Основная сырьевая база мировой марганцевой отрасли - высококачественные окисные руды месторождений Южного полушария и тропического пояса (Австралии, ЮАР, Габона, Бразилии и т.п.), используемые в натуральном виде или после физико-механического обогащения (т.е. в виде «марганцевых концентратов»).
Местной и региональной металлургией используются также менее качественные руды Северного полушария из месторождений Украины, Казахстана, Китая, Сев. Америки.
Так как многие из них плохо поддаются физико-механическому обогащению, предпринимаются попытки их химического обогащения - выщелачивания химическими агентами с получением солей или окислов марганца - «химических концентратов». Такие способы и технологии часто обобщаются термином «гидрометаллургия марганца», хотя роль химконцентратов марганца - заменять дорогие привозные руды местным сырьём, металл из них получают пирометаллургическими способами.
ММ для металлургии и сырьё для их производства торгуются обычно крупными партиями. Их стоимость рассчитывается от биржевой цены процента марганца в руде (концентрате), которая растёт вместе с ростом содержания чистого марганца. Самый дорогой ММ металлургической группы на мировом рынке - электролитический металлический марганец.
Малотоннажная группа высокотехнологичных ММ
Электронная и химическая промышленность потребляет широкую номенклатуру ММ, наибольшее значение в которой имеют высокотехнологичные продукты - обладающие высокими каталитическими, окислительными и сорбционными свойствами, а также особо чистые. Двуокись марганца традиционно применяется как катализатор (в ряде технологических и технических процессов), как компонент самых распространённых цинкмарганцевых химических источников тока - солевых и щелочных (алкалиновых) батареек.
В последнее время, окислы и соли марганца приобретают возрастающее значение для передовых стратегических производств - литиевых аккумуляторов, конденсаторов (включая промышленные накопители большой ёмкости), преобразователей энергии, инфракрасной оптики и т.п. Как фармацевтический препарат, окислитель и катализатор, широко применяется также перманганат калия, в котором марганец имеет высшую валентность 7.
Источники малотоннажных ММ
Сравнительно небольшую часть высокотехнологичных ММ (применяемых в химической и электронной промышленности), составляют самые высококачественные руды (в т.ч. ручной выборки) и их концентраты, а основное наполнение этой группы ММ обеспечивает продукция химических и электрохимических переделов, включая высокотехнологичные материалы, получаемые сложными способами из чистых марганцевых материалов.
Ценность высокотехнологичных ММ для химической промышленности и производителей источников тока обычно определяется их химическим составом (чаще всего - минимумом примесей). Для некоторых потребителей имеет значение валентность марганца (она может принимать значения от 2 до 7). Для потребителей двуокиси марганца, решающее значение может иметь её кристаллическая модификация.
Двуокись марганца - важнейший из ММ
Окислы марганца
Марганец образует пять окислов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. В этом ряду ва-лентность марганца возрастает от 2 до 7 Наибольшее значение для промышленности имеет двуокись марганца (MnO2, MD/ДМ), которая, большей частью, встречается в трёх кристаллических формах - «б», «в» и «г», различающихся степенью упорядоченности атомов и, соответственно, обладающих различными свойствами.
ЭДМ и ХДМ
В природе активной двуокиси марганца мало, и её параметры обычно недостаточны для потребителей, поэтому она сотнями тысяч тонн производится мировой марганцевой промышленностью. Основные её объёмы производятся электролитическим способом, остальные - химическим.
Соответственно, на мировом рынке высокотехнологичных ММ представлены следующие марки двуокиси марганца (MD/ДМ) кристаллической г-модификации:
EMD (electrolytic manganese dioxide)/ЭДМ (электролитическая ДМ);
CMD (chemical manganese dioxide)/ХДМ (химическая или синтетическая дву-окись марганца);
AMD (active/activated manganese dioxide) - АДМ (активная или активированная двуокись марганца); под марками activated (активированная), могут продаваться как химически обработанная природная двуокись марганца, так и смеси двуокиси марганца различных свойств и происхождения.
ЭДМ не может покрыть все потребности в активной двуокиси марганца из-за специфики электролитической технологии:
Обычно, ЭДМ образуется на электродах куском, который приходится дробить до нужной дисперсности, а помол до крупности менее 50микрон - сложная и дорогая задача;
Обычная электролитическая технология не позволяет получать высокопористый продукт с большой удельной поверхностью, поэтому ЭДМ имеет удельную поверхность до 10 - 15 м2/грамм, тогда как для применения ДМ в качестве катализатора, и дисперсность, и удельная поверхность должны быть значительно выше.
Материалы третьей группы, включая и двуокись марганца разных видов и марок, имеют большой разброс цен - они различаются, по крайней мере, на порядок, в зависимости от качества ММ - чистоты, примесного состава, кристаллической структуры. Технологии производства и применения высокотехнологичных ММ часто сохраняются в тайне производителями и потребителями.
В связи с развитием производства электромобилей, автономных летательных и подводных аппаратов, ожидается бурный рост производства литий-диоксид-марганцевых аккумуляторов, что может потребовать увеличения мирового производства высококачественных окислов марганца до нескольких сот тысяч тонн в год. Похожая ситуация складывается в производстве промышленных накопителей электроэнергии и в других отраслях промышленности, требующих высокотехнологичных ММ.
Соответственно, важность химических способов получения ММ, в особенности - двуокиси марганца, возрастает.
Низкое качество российских марганцевых руд
Российская марганцеворудная база не осваивается главным образом потому, что наши руды имеют низкое качество - они бедные, высокофосфористые и труднообогатимые (часто ещё и труднодоступные). Подобные руды не используются мировой марганцевой промышленностью. Их переработка традиционными пирометаллургическими способами нерентабельна. Поэтому в России и нет сколько-нибудь заметной собственной марганцевой отрасли. Её создание возможно лишь на базе таких технологий, которые смогут производить конкурентоспособную продукцию из неконкурентоспособного сырья. В области пирометаллургии такие технологии едва ли возможны - как сказано выше, чем больше примесей в сырье, тем больше надо потратить энергии на его переплавку.
Гидрометаллургия марганца и химические технологии получения ММ
Химические и электрохимические технологии (гидрометаллургия) широко применяются для получения многих дорогих металлов - драгоценных, редкоземельных, радиоактивных, тугоплавких, цветных и проч. Для получения марганца применяют, в основном, пирометаллургические технологии. В мировой марганцевой отрасли распространена единственная гидрометаллургическая технология - сульфатная: сернокислое выщелачивание сырья с получением раствора сернокислого марганца и дальнейшим электрохимическим переделом его либо в дорогой электролитический металлический марганец, либо - в электролитическую двуокись марганца (ЭДМ).
Для определённости, такую конфигурацию сульфатной технологии можно назвать электрохимической, чтобы отличать её от химической конфигурации, в которой для получения конечного продукта из раствора сернокислого марганца применяются не электрохимические, а химические способы.
Химические способы получения соединений марганца из различного сырья
В природном сырье, марганец представлен как растворимой в кислотах двухвалентной формой, так и формой четырёхвалентной, не растворимой в кислотах, но вступающей в реакцию с их ангидридами.
Соответственно, химические способы переработки сырья (получения т.н. «химконцентратов марганца») можно разделить на две соответствующие группы -для сырья, содержащего двухвалентный марганец, и для сырья, содержащего четырёхвалентный марганец.
В лаборатории, марганец, в виде тех или иных очищенных солей или окислов, можно получать из обоих видов марганцевого сырья множеством химических способов. Из этого множества выделяются следующие, на основе которых предпринимались попытки создания промышленных технологий - успешные и безуспешные:
1 Сульфатный;
2 Нитратный;
3 Дитионатный;
4 Хлоридные.
Химические способы получения ММ в США
Практический интерес к получению высококачественных химконцентратов марганца из плохого сырья возник в США во время Второй мировой войны, что было связано с резко возросшим спросом на оружейную, броневую и корабельную сталь в условиях перебоев морского снабжения высококачественной марганцевой рудой, а собственные руды в США невысокого качества.
В 1942 году там попытались внедрить сульфатную технологию в химической конфигурации, построив завод для переработки местных бедных (12 - 15 % Mn) марганцевых руд.
Проектная производительность - 110 тыс. тонн окислов марганца в год. Однако, конечный продукт, - аморфная гидроокись марганца, плохо сушилась, налипала на стенки барабанов.
Её себестоимость получилась слишком высокой, поэтому завод так и не вышел на проектную мощность. После войны он был закрыт.
На фоне открывшихся технологических проблем, изобретательская активность американской науки сосредоточилась на азотнокислом выщелачивании, как наиболее перспективном. Была создана нитратная промышленная установка получения двуокиси марганца терморазложением его нитрата, образующегося в результате выщелачивания местных руд окислами азота. Но процесс терморазложения нитрата марганца не был доработан в лаборатории. Его аппаратное воплощение оказалось неуклюжим. Не была решена задача улавливания выделяющихся окислов азота. В результате, конкурентоспособной продукции получить на этой установке не удалось. После окончании войны она была выведена из эксплуатации.
Насколько известно авторам, других попыток внедрения химических технологий получения ММ для металлургии в США не предпринималось.
Химические способы получения ММ в СССР
Сульфатная технология в Грузии
В 70-е годы, в Грузии, на базе местных богатых месторождений (Чиатура), была внедрена сульфатная технология электрохимической конфигурации. Для этого был куплен испанский завод и смонтирован в г. Рустави. На нём выщелачивали восстановленную местную окисную руду и получали сернокислый марганец для дальнейшего
электролитического передела в 10 тыс. тонн двуокиси марганца (ЭДМ) в год. Неподалеку (в г. Зестафони), был построен завод для производства 3 тыс. тонн в год электролитического металлического марганца (МрЭ).
Производство ХДМ и других химических ММ в СССР
Высокотехнологичные химические ММ производились в СССР на ленинградском заводе «Красный Химик» из металлического марганца, который растворяли в кислотах для получения химической активной двуокиси марганца (гMnO2), чистых окислов марганца для ферритов и чистых солей марганца для различных нужд. После распада СССР, это малотоннажное химическое производство ММ было прекращено из-за неконкурентоспособности его продукции и несоответствия этой технологии экологическим требованиям.
Нитратный способ
Нитратный способ разрабатывался как крупнотоннажный, способный обеспечить отечественную промышленность не дорогой, новысококачественной двуокисью марганца в-модификации (искусственным пиролюзитом).
Окислы четырёхвалентного марганца выщелачиваются из сырья окислами азота с получением нитрата марганца, терморазложение которого даёт чистую, хорошо закристаллизованную двуокись марганца кристаллической в-модификации и окислы азота, которые можно возвращать в начало процесса.