Автореферат: Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений

Само ацилирование проходило легко и сопровождалось хорошей растворимостью реагентов, особенно, в случае использования бутанола или диметилсульфоксида (таблицы 5 и 6).

Оптимальные соотношения ангидрид - карбаминосилан составляли - 1: 1 в случае г-аминопропилтриэтоксисилана и 2: 1 в случае N-[(2-аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амина (и продуктов их переэтерификации).

Состав и строение этих соединений были доказаны с использованием литературных данных, ИК- и Н¹ЯМР-спектров, а также результатов элементного анализа.

Таблица 5

Ацилирование карбаминосиланов (III) (мольное соотношение карбаминосилан - тримеллитовый ангидрид 1:1, Т_куба=55-60⁰С, время реакции 4 ч)

ПРИМЕЧАНИЕ:

* - полного растворения ангидрида достичь не удалось

** - увеличение количества растворителя не привело к существенным изменениям

*** - помимо указанных растворителей использовались также CCl₄, MeOH, EtOH

Таблица 6

Ацилирование карбаминосиланов (V) (мольное соотношение карбаминосилан - тримеллитовый ангидрид 1:2, Т_куба=55-60⁰С, время реакции 5 ч)

Анализ литературных данных и полученных результатов позволил нам сделать следующее предположение о схеме протекания процесса.

На первой стадии, по-видимому, образуется кремнийсодержащая амидокислота (XXI).

Миграция атома водорода от азота к атому кислорода в получаемой амидокислоте, может приводить к амидо-изоамидной таутомерии.

Изоамидная форма кремнийсодержащей карбоновой кислоты служит, пожалуй, одним из возможных вариантов, позволяющих объяснить образование воды, без которой дальнейшие превращения становятся просто не возможными.

Вторым направлением, по которому в реакционной массе может появляться вода является внутримолекулярная конденсация амидной группировки с карбоксильной.

Далее, по-видимому, процесс может протекать в нескольких направлениях.

Поскольку в молекулах (XXI) и (XXII) одновременно присутствуют алкоксильные и карбоксильные группы, то это способствует легкому образованию силалактонов (XXIV) и (XXV).

Наличие гидроксильной и карбоксильной групп в иминоформах (XXII и XXV) делает возможным протекание межмолекулярной (или внутримолекулярной) конденсации с выделением воды.

Появление же в реакционной массе молекул воды, в свою очередь, может направлять процесс в сторону образования дисилоксановых звеньев через стадии гидролиза алкокси-, либо силалактонной группировок.

Дисилоксановые звенья также легко могут образовываться и в результате взаимодействия 1-силалактонов, с выделяющимся в процессе реакции спиртом.

Силанолы, в свою очередь, в результате дальнейшей поликонденсации, будут превращаться в полимерные продукты вида:

Аналогичные рассуждения можно привести и для N-[(2-аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амина и продуктов его переэтерификации.

Протекание данных процессов и особенно образование силоксановых связей и служит на наш взгляд основой при получении компонентов клеёв.

ВЫВОДЫ

1. Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений в реакциях силилирования, переаминирования, десилилирования, переэтерификации и при взаимодействии с гетерокумуленами, что позволило разработать методы синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевинную- и семикарбазидную группировки.

2. Установлено, что взаимодействие 3?аминопропилтриэтоксисилана и N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилди-силазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадии внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота: наличие карбаматной группы приводит к внутримолекулярному десилилированию, а амид-изоамидной - к межмолекулярному десилилированию.

3. Обнаружено, что для N-[3-триэтоксисилил)пропил]-N-(три-метилсилил)- и N-(2-{[3-(триметоксисилил)пропил]амино}этил)-N-(три-метилсилил)мочевин существует амидо-изоамидная таутомерия с участием триметилсилильной группы.

4. Установлено, что кремнийпроизводные семикарбазидов, полученные на основе гидразина и 1-метил-1[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина обладают высокой силилирующей активностью.

5. Установлено, что продукты переэтерификации N-[(2-аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амина метил- и этилцеллозольвами можно использовать при получении компонентов клеев. Предложена схема протекания процесса получения компонентов клеёв на основе синтезированных карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензо-фуран-5-карбоновой кислоты через образование кремнийсодержащая амидокислоты, для которой характерна амидо-изоамидная таутомерия.

6. Методами компьютерной химии установлено, что реакция переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амином протекает по концевому(первичному) атому азота.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Лега А.В., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Использование кремнийазотсодержащих органических соединений в синтезе гетероциклических соединений // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности»: Тез. докл. Санкт-Петербург, 2006. С. 388.

2. Лега А.В., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Синтез азотсодержащих гетероциклических продуктов // Международная научная конференция «Химия, технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»: Тез. докл. Томск, 2006. С. 260.

3. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А., Лахтин В.Г., Шелудяков В.Д. Использование производных гидразина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2007, Т. 77, Вып. 11, С. 1866-1870.

4. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов// Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2007»: Тез. докл. Мурманск, 2007. С. 413.

5. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез азотсодержащих гетероциклических соединений с использованием 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии»: Тез. докл. Москва, 2007. С. 17.

6. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Карбофункциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии»: Тез. докл. Москва, 2007. С. 22.

7. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез -(трифторпропил)метидиметоксисилана - исходного сырья при получении кремнийорганических гидрофобизаторов // Международная научно-техни-ческая конференция «Наука и образование-2008»: Тез. докл. Мурманск, 2008. С. 279.

8. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Поиск путей утилизации жидкого ракетного топлива // V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов»: Тез. докл. Харьков, 2008. С. 32.

9. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисиланы-синтез и применение. I. Синтез алкоксисиланов // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, Вып. 1, С. 50 - 58.

10. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисиланы-синтез и применение. II. «Прямой синтез», свойства и области прикладного использования // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, Вып. 4, С. 3 - 16.

11. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Разработка основ технологии получения алкоксисиланов // ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2008»: Тез. докл. Волгоград, 2008. С. 21.

12. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Карбофункциональные кремнийазотсодержащие органические соединения - исходное сырье в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Вестник МИТХТ, 2009, Т. 4, Вып. 3, С. 64 - 69.

13. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и N-[2-(аминоэтил)-N-3-(триметокси-силил)пропил]амина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 10, С. 1642 - 1646.

14. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-(3-этоксисилил)-1-пропиламина в синтезе кремнийсодержащих гетероциклов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 11, С. 1933 - 1934.