Московская государственная академия тонкой химической
технологии им. М.В.Ломоносова.
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
КОРОБОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСЕЕВНА
Москва 2011
Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.
Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Копылов Виктор Михайлович
Кандидат химических наук, Старший научный сотрудник Гетманова Елена Васильевна
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита состоится «____» _________ 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» по адресу: 105118, Москва, шоссе Энтузиастов, 38, ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС.
Автореферат разослан «___» __________ 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 217.033.01
при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС,
кандидат химических наук Г.Б. Сахаровская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Карбофункциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы (RO)3Si(CH2)n(X)mY являются перспективным классом соединений кремния, которые находят широкое применение в науке и технике. Именно благодаря ценным прикладным свойствам многие из этих продуктов уже выпускаются в промышленном масштабе.
В зависимости от местонахождения функциональной группы (Y), содержащей атом азота, по отношению к атому кремния, карбофункциональные кремнийорганические соединения подразделяются на -, - и -производные.
-Производные общей формулы (RO)3SiCH2Y являются отвердителями ряда полимеров, используются в качестве стабилизаторов полиолефинов и связующих для стеклопластиков, а так же как модификаторы кремнийорганических лаков. Кроме того, с их помощью получают производные 2,5-дисилапиперазина и гетероциклические соединения с карбаматными фрагментами.
-Производные (RO)3Si(CH2)2Y обладают повышенной реакционной способностью, склонностью к -элиминированию, биологической активностью и как следствие,- малым количеством публикаций о них вообще.
-Производные общей формулы (RO)3Si(CH2)3Y и их аналоги типа (RO)3Si(CH2)n(X)mY, например, (RO)3Si(CH2)3NНCH2CH2NH2 используются в качестве аппретов стекловолокна и стеклопластиков, модификаторов резин, вулканизующих агентов силиконовых каучуков и эпоксидных смол. Кроме того, их используют в гальваностегии, при создании маслостойких защитных покрытий, препятствующих проникновению газов, соединений, повышающих адгезию и исходного сырья в синтезе изоцианатов.
Применение азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений приводит, как правило, к повышению эксплуатационных свойств создаваемых материалов - маслобензостойкости, влагостойкости и прочности. Большое количество патентов, в основном иностранных, указывает так же на постоянный интерес зарубежных фирм к этим продуктам.
Ранее реакционная способность этих соединений, влияние природы заместителей при атомах азота и кремния на строение получаемых продуктов, изучались научными школами В.Д. Шелудякова, В.П. Козюкова и Ю.И. Баукова.
Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований применительно к наиболее широко используемых в настоящее время карбофункциональным азотсодержащим кремнийорганическим соединениям (их -производным).
Актуальность решаемых задач обусловлена еще и тем, что есть основания полагать, что на основе этих соединений могут быть созданы новые продукты, а так же расширены области прикладного использования. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к химической природе и практической значимости этих соединений.
Целью работы является - Синтез и превращения карбофункцио-нальных азотсодержащих кремнийорганических соединений. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
· изучение реакций силилирования, переаминирования, десилилирования, ацилирования и переэтерификации;
· разработка методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов;
· изучение физико-химических свойств вновь полученных соединений, в том числе и с помощью методов компьютерной химии;
· выбор оптимальных условий синтеза ценных в прикладном плане продуктов;
· проведение реакций синтезированных продуктов с 1,3 - диоксо-1,3- дигидро - 2 - бензофуран - 5 - карбоновой кислотой [тримеллитовым ангидридом].
Научная новизна полученных результатов, заключается в разработке методов синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевинную- и семикарбазидную группировки.
Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:
· получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;
· установить, что взаимодействие 3?аминопропилтриэтоксисилана и N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;
· обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;
· предложить схему протекания процесса получения клеевых компонентов на основе синтезированных азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензофуран-5-карбоновой кислоты;
· установить с помощью методов компьютерной химии направление протекания реакциии переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N?[2?(аминоэтил)?N?3? (триметоксисилил)пропил]амином.
Практическая значимость работы заключается:
· в разработке эффективных препаративных методов синтеза:
гетероциклических соединений, содержащих атомы кремния и азота в цикле; мочевин, у которых кремний одновременно находится в карбоположении и непосредственно при атоме азота; ранее неизвестных семикарбазидов.
· в возможности использования разработанных методов синтеза карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений на практике.
· в обнаружении новых силилирующих реагентов.
· в успешной отработке условий проведение реакций переэтерификации 3?аминопропилтриэтоксисилана и N?[2?(аминоэтил)?N?3 ?(триметоксисилил)пропил]амина метил - и этилцеллозольвами, что позволило изучить возможность использования выделенных продуктов в синтезе компонентов клеёв.
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано шесть статей в научных журналах, входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ, а так же восемь тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и 7 рисунков и содержит разделы: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 216 ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
реакция синтез гетероциклический силилирование
Во ВВЕДЕНИИ приведена характеристика карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.
Глава I. Литературный обзор. В данном разделе сделан анализ современного состояния методов синтеза, свойств и областей прикладного использования алкоксисиланов и карбаминосиланов.
Глава II. Обсуждение полученных результатов.
Ранее было показано, что алкоксиметил- (Ia, Iб) и алкоксипропиламиносиланы (IIIa, IIIб) образуют гетероциклические соединения (II и IV) в результате реакций карбоксилирования (a) и N?силоксикарбонилирования (б).
С целью синтеза новых гетероциклических и линейных соединений такого типа, имеющих высокореакционные фрагменты RO-Si и CH2N(R)-H, удобные для создания новых связей азот - углерод, азот - кремний, кремний - кислород, нами изучено поведение доступных 3?аминопропилтриэтокси-силана (IIIб) и N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина (Vа).
Установлено, что и с помощью карбаминосиланов (IIIб и Vа) можно простыми и удобными способами получать гетероциклические продукты, используя реакции силилирования и переаминирования.
Так, например, силилирование соединения (IIIб) гексаметилдисилазаном приводит к 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидину (IVa).
О возможности образования 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидину (IVa) путем длительного нагревания 3?аминопропилтриэтокси-силана (IIIб) сообщалось ранее1.
Синтез соединения (IVa) и выделение этокситриметилсилана, позволяют сделать предположение о существовании двух схем протекания процесса.
По первой, сначала, в результате внутримолекулярной конденсации образуется гетероцикл (IVa) - реакция (г). Затем, выделяющийся этанол силилируется гексаметилдисилазаном.
Процесс может протекать и по другому пути - через стадию синтеза N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N- (триметилсилил)амина (IIIа).
Однако данный продукт является нестабильным соединением, склонным к внутримолекулярному десилилированию, приводящему в условиях реакции практически к количественному выходу гетероцикла (IVа).
Учитывая то, что реакция (в) протекает быстрее и при более низкой температуре (120 0С), предпочтение, по-видимому, следует отдать последней схеме (IIIб > IIIа > IVа).