Автореферат: Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений

Использование в процессе N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметокси-силил)пропил]амина (Vа) не меняет его направленности, - реакция так же протекает через стадию образования нестабильного продукта и его последующего внутримолекулярного десилилирования.

С помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты 3?аминопропилтриэтоксисиланом (IIIб) был получен 1,1?диэтокси?1?сила?2?окса?4?азациклогептан?3?он (IVв), а N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амином (Vа) - 2,2-диме-токси?1,6,9,2?оксадиазасиликан?10?он (VIа).

Образование гетероциклов и выделение в ходе реакции помимо диэтиламина еще и алкокситриметилсилана указывает на то, что и в данном случае процесс протекает через стадию синтеза О-силилкарбаматов (VII и VIII).

Соединения (VII и VIII), по-видимому, являются нестабильными продуктами и в условиях процесса легко подвергаются внутримолекулярному десилилированию, приводящему к образованию гетероциклов (IVв-д и VIа-в).

Подтверждением синтеза именно этих гетероциклических соединений служат несколько фактов.

Первый из них ? наличие в продуктах реакции алкокситриметилсилана и диэтиламина.

Второй ? данные элементного анализа, ИК- и ЯМР ¹Н ? спектров.

И, наконец, полное совпадение всех параметров у гетероцикла (IVв), при R=Et, с литературными данными, а также известная склонность диамина (Vа) к циклообразованию.

Следует отметить, что наличие двух атомов азота в молекуле карбаминосилана (Vа) предполагает возможность образования в данной реакции и двух О-силилкарбаматов (Vб и Vв).

На первый взгляд казалось, что процесс должен идти по NH-группе, поскольку возможность протекания реакции переаминирования во многом определяется нуклеофильностью атома азота.

С другой стороны, известно, что N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триме-токсисилил)пропил]амин (Vа) с органогалогенидами, альдегидами и сероуглеродом реагирует по NH₂, что согласуется с полученными нами данными.

С целью выяснения причины столь необычного поведения данного карбаминосилана в известных реакциях были проведены исследования методами компьютерной химии.

Построение и предварительную оптимизацию молекул осуществляли в рамках программного комплекса HyperChem 6,0 в приближении методов молекулярной механики с использованием силового поля MM+ и полуэмпирического метода РМ3. Этот метод позволил найти начальные геометрические параметры молекул, необходимые для применения в дальнейших расчетах программного комплекса Gaussian 09 (табл. 1).

Таблица 1

Полная энергия и термодинамические параметры N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина [B3LYP/6-31G(d,p)]

Как видно (рис. 1) из пространственной структуры граничных орбиталей (B3LYP/6-31G(d,p)), ВЗМО локализована в области атомов азота, причем у атома N(11) концентрация электронной плотности выше, чем у атома N(14).

Рисунок 1 Пространственная структура ВЗМО

То есть, исходя из электронной структуры молекулы, можно заключить, что электрофильная атака будет в первую очередь направлена на атом N(11).

Однако для окончательного вывода о направлении протекания процесса необходимо провести оценку потенциальных барьеров реакции и произвести поиск переходных состояний.

На рис. 2, 3 и 4 представлены молекулярные структуры четырех- и шестичленных переходных состояний.

Рисунок 2 Молекулярные структуры четырехчленных переходных состояний B3LYP/6-31G(d,p)

Рисунок 3 Молекулярная структура шестичленного переходного состояния для реакции в положение N(11) (B3LYP/6-31G(d,p)); слева - со всеми атомами водорода; справа - только с атомами водорода, участвующими в образовании реакционного узла переходного состояния

Рисунок 4 Молекулярная структура шестичленного переходного состояния для реакции в положение N(14) (B3LYP/6-31G(d,p)); сверху - со всеми атомами водорода; снизу - только с атомами водорода, участвующими в образовании реакционного узла переходного состояния

Из анализа полученных результатов, представленных в таблице 2 видно, что самый низкий потенциальный барьер при расчете из энтальпии соответствует шестичленному переходному состоянию и положению атома азота N(14).

Таблица 2

Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с участием молекулы (MeO)₃Si-(CH₂)₃-N⁽¹¹⁾H-(CH₂)₂-N⁽¹⁴⁾H₂ (I); B3LYP/6-31G(d,p)

Адекватно же оценить изменение энтропии, а соответственно и энергии Гиббса мы можем только при учете молекулярного окружения. Значения потенциальных барьеров реакции с учетом ассоциации исходных молекул представлены в таблице 3. Из полученных результатов следует, что в целом картина распределения барьеров по типам переходных состояний при учете ассоциации молекул осталась прежней: самым низким барьером является барьер для шестичленного переходного состояния в положение N (14) - первичный атом азота.

Таблица 3

Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с учетом ассоциации исходных молекул. B3LYP/6-31G(d,p)

Таким образом следует заключить, что процесс будет протекать по концевой NH₂-группе. Отсутствие же реакции по NH-группе, по-видимому, можно объяснить стерическими факторами самой молекулы.

Нами так же установлено, что десилилированием сопровождаются и реакции изучаемых карбаминосиланов с триметилсилилизоцианатом.

Известно, что амины легко взаимодействуют с изоцианатами. Это позволяет синтезировать N-силилзамещенные мочевины.

Исследуя поведение в данном процессе азотсодержащие соединения (III и V), также имеющие одну или две NH-группы, мы надеялись, как и в случае аминов, получить кремнийсодержащие продукты (XI и XII).

Однако, карбаминосиланы (III и V), несмотря на различное содержание атомов азота в молекуле, ведут себя в этом процессе одинаково - образуют мочевины (XIII и XIV).

Выделение в ходе реакции алкокситриметилсилана указывает на то, что процесс, безусловно, протекает через стадию получения триметилсилилпроизводных мочевины (XI и XII), а одновременное наличие в молекуле N-триметилсилильной и алкоксильной группировок может приводить к десилилированию, в данном случае, как оказалось, к межмолекулярному.

Протекание межмолекулярного, а не внутримолекулярного десилилирования является, по-видимому, следствием существования амид-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы, свойственной кремнийсодержащим мочевинам.

Образование же кратной С=N связи в молекулах и служит, по-видимому, препятствием для протекания внутримолекулярного десилилирования.

Следует отметить, что использование в реакции вместо 3?аминопропилтриалкоксисиланов (III) N?[2?(амино-этил)?N?3?(триалкок-сисилил)пропил]аминов (V) не меняет направленность процесса - во всех случаях образуются мочевины (XVа-в и XVIа-в).

Процесс может протекать и через обменную реакцию:

Мочевины (XVа-в и XVIа-в) не кристаллизуются и не перегоняются без разложения. По данным элементного анализа, результатам определения молекулярной массы методом криоскопии, строение соединений (XVа-в и XVIа-в) соответствует представленным формулам. В спектрах ЯМР ¹Н соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов структурных групп близко к теоретическому. ИК-спектры этих продуктов содержат полосы поглощения C=O связи в области 1640-1620 см^-1 и C=N связи в области 1560-1530 см^-1.

Таким образом, характер десилилирования в рассматриваемых процессах определяется, по-видимому, типом функциональной группы, находящейся при атоме азота: наличие карбаматной группы приводит к внутримолекулярному десилилированию (О-силилкарбаматы VII и VIII), а амид - изо-амидной - к межмолекулярному десилилированию (триметилсилилпроизводные мочевины XI и XII).

Используя в данной реакции другие азотсодержащие соединения, также имеющие концевые NH₂ - группы - гидразин или дигидразин, мы надеялись, как и в случае аминов и диаминов, получить триметилсилилпроизводные семикарбазида (XVIIа и XVIIб) или полисемикарбазиды.

Однако во всех случаях были выделены лишь органические соединения - 1,2-гидразиндикарбоксамид (XVIII) и 2-{2-[2-(аминокарбонил)-1-метилгидразино]этил}-2-метил-1-гидразинкарбоксамид (XIX).

Получение семикарбазидов (XVIII и XIX) указывает на то, что и в данном случае процесс протекает через образование триметилсилилпроизводных соединений (XVIIа и XVIIб), которые подобно кремнийорганическим мочевинам, обладают высокой силилирующей активностью. Это приводит к тому, что они силилируют: в случае реакции а - гидразин, а в случае реакции б - дигидразин.

Проводя исследования по второму реакционному центру изучаемых продуктов (III и V) - RO-Si, мы пытались, прежде всего, изучить те свойства, которые открывали бы новые возможности использования этих соединений, как в синтезе неизвестных ранее продуктов, так и в прикладном плане.

Сначала было изучено поведение этих карбаминосиланов в реакции переэтерификации метил - и этилцеллозольвами.

Использование именно этих соединений было продиктовано, прежде всего, прикладной направленностью синтезируемых продуктов, поскольку предполагалось, что введение объемного заместителя (ROCH₂CH₂-, где R=Me, Et) в состав карбаминосилана позволит в дальнейшем получать вещества, обладающие повышенной способностью к растворению ангидридов кислот - исходного сырья в синтезе компонентов клеев.

Оказалось, что взаимодействие соединений (IIIб и Vа) с метил- и этилцеллозольвами протекает без каких-либо отклонений от аналогичных процессов, что приводит к образованию карбаминосиланов (IIIв,г и Vг,д).

Время реакции составляло 1-3 часа, а выход целевых продуктов достигал 93-99% (табл. 4).

Таблица 4

Оптимальные условия проведения процесса переэтерификации карбаминосиланов IIIб и Vа

ПРИМЕЧАНИЕ:

Z-6011- 3-аминопропилтриэтоксисилан

Z-6020 - N-[2-(аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амин

ЭЦ - этилцеллозольв

МЦ - метилцеллозольв

Успешное проведение реакций переэтерификации позволило изучить возможность использования соединений (IIIв,г и Vг,д), при получении компонентов клеёв. В качестве второго исходного продукта применялась 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензофуран-5-карбоновая кислота [тримеллитовый ангидрид (XX)].