Материал: Растворимость малорастворимых соединений

                       (4)

Привлекая (3) и (4) в (2), получим:

=                 (5)

Из уравнения (5) нетрудно выразить концентрацию насыщенного раствора

=. (6)

3. Растворимость осадка малорастворимого соединения в водном растворе, содержащем в избытке одноименный ион

Влияние одноименного иона предсказывается принципом Ле-Шателье. Рассмотрим в общем виде влияние на растворимость малорастворимого соединения одноименного аниона, а затем в примерах и одноименного аниона и одноименного катиона.

Имеем систему, представляющую собой водный раствор малорастворимого соединения и хорошо растворимую соль, содержащую такой же анион, например, NaA .

Уравнение равновесия будет таким же, как и у случае растворимости осадка в чистой воде:

M_v+ A_v-^тв= M_v+ A_v-^р-р = v₊M^z++v_-A^z- .                                       (1)

                      c_н.р.

Запишем закон равновесия

=.                (2)

Допустим, что активности ионов равны их концентрациям. При значительной концентрации электролитов в воде это допущение не верно, но для того, чтобы пояснить влияние на растворимость именно одноименного аниона или катиона, пока примем, что это допущение справедливо. Равновесные концентрации ионов в растворе с одноименным электролитом, будут другими, чем в чистой воде:

Если концентрация катиона может быть выражена также

,         (3)

то концентрация аниона будет определяться концентрацией соли, дающей при растворении этот анион

 .    (4)

Обычно концентрацией насыщенного раствора в выражении (4) по сравнению с концентрацией соли можно пренебречь, тогда

=      (5)

Из уравнения (5) нетрудно выразить концентрацию насыщенного раствора:

=.   (6)

Из (6) видно, что растворимость малорастворимого соединения в присутствии в растворе одноименного аниона будет уменьшаться.

4. Растворимость осадка малорастворимого соединения в водном растворе, содержащем в избытке ионы, не входящие в осадок

Экспериментально установлено, что осадки обычно более растворимы в растворе электролита, чем в воде (при условии, конечно, что электролит не содержит одноименных с осадком ионов). В этом случае увеличится ионная сила раствора, уменьшатся коэффициенты активности и увеличится растворимость малорастворимого соединения. Влияние электролита на растворимость объясняется электростатическим притяжением между ионами осадка и противоположно заряженными посторонними ионами. Такие взаимодействия вызывают сдвиг равновесия реакции растворения. Математически эти взаимодействия можно учесть, используя такую формулу произведения растворимости, в которую входят коэффициенты активности.

Формально в выражение закона равновесия для насыщенного раствора малорастворимого соединения концентрация посторонних электролитов не входит, поэтому выражение реакции будет таким же:

M_v+ A_v-^тв= M_v+ A_v-^р-р = v₊M^z++v_-A^z- .                                       (1)

                      c_н.р.

Запишем закон равновесия

=.      (2)

Растворимость найдется из выражения

=.       (3)

5. Влияние конкурирующих равновесий на растворимость осадков

Растворимость осадка увеличивается в присутствии ионов или молекул веществ, образующих с ионами осадка слабодиссоциирующие соединения или комплексы. Например, растворимость фторида кальция в кислой среде выше, чем в нейтральной, поскольку фторид-ион реагирует с ионами водорода. Вследствие этого в насыщенном растворе фторида кальция устанавливаются два равновесия:

Ca₂^тв=Са²⁺+2F^-                                                                                                                        (1)

F^- + Н₂О=HF + OH^-                                                                                                           (2)

В соответствии с принципом Ле-Шателье добавление кислоты приведет к увеличению концентрации фтористого водорода. Вызванное этим понижение концентрации фторид-иона частично компенсируется сдвигом первого равновесия вправо, в результате чего растворимость осадка возрастает. В качестве примера соединения, в состав которого входит катион с кислотными свойствами, приведем иодид висмута. В насыщенном растворе устанавливаются равновесия: BiI₃

BiI₃^тв =Bi⁺³ + 3I_- ;                                                                      (3)

Bi³⁺+ Н₂О = BiOH²⁺+H₃O⁺.                                                     (4)

Растворимость иодида висмута в отличие от растворимости фторида кальция с увеличением кислотности уменьшается.

Другим примером повышения растворимости в присутствии веществ, реагирующих с ионами осадка, служат равновесия в насыщенном растворе бромистого серебра с присутствием в этом растворе аммиака.

AgBr^тв= Ag⁺+Br^-;                                                                    (5)

Ag⁺ +2NH₃=Ag(NH)₂⁺.                                                            (6)

Молекулы аммиака понижают концентрацию ионов серебра в растворе, в результате чего равновесие реакции растворения сдвигается вправо и растворимость бромида серебра увеличивается.

Приведенные примеры - растворение фторида кальция или бромида серебра в присутствии аммиака относятся к часто встречаемым на практике случаям, когда в водных растворах устанавливаются конкурирующие равновесия. Иногда в дополнительных равновесиях участвуют и катион и анион осадка. Для определения растворимости малорастворимого соединения в подобных системах необходимо знать константы равновесия всех равновесий.

5.1 Растворимость осадка малорастворимого соединения с учетом протолитических реакций их ионов

.1.1 Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты

Если анион малорастворимого соединения является анионом слабой кислоты, то в водном растворе он будет участвовать не только в равновесии с твердым малорастворимым соединением, но и в равновесии между ионными формами этой слабой кислоты. То есть будут наблюдаться следующие реакции (рассмотрим для простоты случай, когда анион - однозарядный):

MA^тв = M⁺+А^-;                                                                        (1)

А^- +H₃О⁺ = HA + H₂О.                                                           (2)

Образующийся за счет растворения осадка анион сразу же начинает участвовать во втором равновесии и его концентрация уменьшается , так как он перераспределяется и существует в виде двух ионных форм: аниона и недиссоциированной слабой кислоты.(Удобный способ расчета мольных долей каждой из этих форм будет приведен при описании примера).

Следовательно, равновесная концентрация аниона малорастворимого соединения, входящая в выражение ПР, будет уменьшена, она будет учитывать мольную долю той ионной формы, которая получается при растворении мало-растворимого соединения:

  (3)

Здесь   - доля общей концентрации аниона, находящейся именно в форме А. Для одноосновной кислоты эта величина найдется

       (4)

где: - константа ионизации слабой кислоты.

Закон равновесия:

     (5)

Предположим, что коэффициент активности равен 1:

  (6)

Выразим равновесные концентрации ионов:

       (7)

       (8)

      (9)

Из уравнения (9) нетрудно выразить концентрацию насыщенного раствора:

    (10)

Осадки, содержащие анионы - основания ( например, оксалат кальция) или катионы-кислоты (например, иодид висмута) вносят свой вклад в концентрацию ионов водорода в водном растворе. Поэтому, если только концентрация ионов водорода не поддерживается постоянной при помощи какого-либо дополнительного равновесия, она зависит от растворимости осадка. При расчете растворимости таких осадков нужно учитывать, какая величина рН устанавливается в растворе.

.1.2 Растворимость осадка, образованного катионом слабого основания

Катионы многих тяжелых металлов действуют как кислоты и подвергаются гидролизу, что приводит к повышению растворимости осадков, в состав которых они входят. Рассмотрим простейшие реакции, происходящие при протолизе катиона:

     (1)

  (2)

Протолиз катиона сопровождается образованием различных гидроксокомплексов и увеличением растворимости осадка. Если рассматривать константы равновесия этих реакций как последовательные ступенчатые константы кислотной ионизации гидратированного катиона n+M, то по аналогии с рассмотренными ранее долевыми концентрациями ионов можно определить и долевую концентрацию металла, находящегося в гидратированном состоянии, то есть

(3)

где     (4)

                                 (5)

где в свою очередь,,  - ступенчатые константы нестойкости гидроксокомплексов.

5.2 Растворимость осадка малорастворимого соединения при наличии в растворе комплексующих агентов

Если в растворе есть комплексующий агент, например, лиганд (он может иметь заряд, может быть нейтральной частицей. Мы рассмотрим нейтральную частицу), то возможно образование комплексных соединений, комплексов по схеме:

                                                  (1)

                                               (2)

 - ступенчатые константы устойчивости или константы образования комплексных соединений. Другое обозначение

Можно записать полную реакцию:

                                              (3)