Курсовая работа: Производство изобутилена изомеризацией н-бутиленов

7 - дегидрататор; 8 - сепаратор; 9 - колонна отмывки изобутилена от ТМК; 10 - отстойник; 11 -ректификационная колонна; 12 - отстойник; 13 - колонна азеотропной сушки; 14 - емкость; 15 - сборник; 16 - холодильник

Рисунок 3. Схема дегидратации ТМК в изобутилен

За период эксплуатации установок мощность по изобутилену выросла почти в три раза. При этом увеличилась степень извлечения изобутилена до его остаточного содержания 0,5 % мас. Большой эффект был получен при замене червячковой формы катализатора КУ- 2ФПП (формованный в полипропилен) на кольцевую, при этом активная поверхность катализатора увеличилась в 2 раза. Увеличение содержания сульфогрупп в катионите также позволило повысить скорость гидратации изобутилена.

Единственным недостатком такой технологии является использование большого избытка воды, которую затем необходимо отгонять, что требует повышенного расхода энергосредств.

1.2 Скелетная изомеризация н-бутиленов

Потенциальными ресурсами н-бутиленов являются фракции С4 пиролиза и каталического крекинга углеводородов. ВНИИОС разработан процесс ароматизации и алкилирования этих фракций для получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов. Однако в связи с большой потребностью в изобутилене целесообразнее проводить скелетную изомеризацию н-бутиленов. В литературе описан ряд процессов изомеризации с использованием различных катализаторов - гидроксида алюминия, диоксида кремния, трехфтористого бора и других. Реакция протекает по схеме:

Однако информация о промышленной реализации этих процессов пока отсутствует. За рубежом имеются достаточные ресурсы изобутиленсодержащих фракций, в России же в связи с дефицитом изобутана и изобутиленов промышленное внедрение подобных процессов изомеризации представляет несомненный интерес.

Технологическая схема процесса скелетной изомеризации н-бутиленов на оксиде алюминия представлена на рисунке 4.

1 - реактор, 2 - котел-утилизатор, 3 - колонна

Рисунок 4. Схема скелетной изомеризации н-бутиленов на оксиде алюминия

Сырье смешивается с водяным паром и поступает в реактор 1. Из реактора 1 парогазовая смесь поступает в котел-утилизатор 2, где генерируется пар для технологических нужд. После утилизации тепла смесь поступает на водную отмывку в колонну 3, где выделяется изобутилен.

Вначале сырье перегревается. Пароперегревательная печь состоит из трех зон перегрева:

радиантная - перегрев пара до температуры 750 єС, осуществляется тепловым потоком, отраженным от перегревательной стенки печи, змеевики расположены вертикально на боковых стенках печи.

Между верхней и нижней зонами конвекции вдоль печи расположены серьевые змеевики, где перегрев сырья происходит за счет тепла дымовых газов, до температуры 450 єС. Температура печи поддерживается путем сжигания топливного газа, поступающего с ГРС (газо-районная сеть) или абгаза из заводской сети.

Процесс изомеризации н-бутиленов в изобутилен протекает при температуре 450-550 °С, давлении 1,5-2,5 МПа, степени разбавления сырье : водяной пар равной 1 : (4-8) моль/моль. В условиях реакции достигается равновесное соотношение между изомерами н-бутиленов. Катализатором служит цеолитный катализатор, содержащий от 69 до 99,5% мас. цеолита и от 0,5 до 40 % мас. оксида алюминия. Процесс изомеризации протекает в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Эти реактора просты по конструкции, но имеют два недостатка:

1. Неизбежное колебание температур по высоте реактора (поэтому эти реактора рекомендуется применять для процессов с небольшими тепловыми эффектами, либо не чувствительных к колебаниям температур);

2. Наблюдается эффект обратного перемешивания, что приводит к снижению движущей силы процесса, уменьшаются конверсия и селективность.

В процессе скелетной изомеризации получаются почти равновесные смеси олефинов С₄, н-бутилена и изобутилена. Крекинг олефинов приводит к образованию углеродистых отложений (кокса) на катализаторе и, в конечном счете, катализатор должен регенерироваться для удаления кокса. Процесс изомеризации происходит при температуре 520-550 єС. Время контактирования 59-96 часов, после чего прекращается подача сырья в реакторе 1, и реактор ставится на регенерацию катализатора.

Для регенерации катализатора воздух подается от воздухонагнетателя на всас которых воздух поступает из атмосферы через воздухозаборные шахты. Проходя три ступени сжатия в центробежном нагнетателе воздух сжимается до давления 0,2 МПа (2кгс/см²) и при температуре до 70 єС подается на регенерацию. Контактный газ (изомеризат) с температурой до 550 єС снизу реактора 1 поступает в трубное пространство кота-утилизатора, где охлаждается до 250 єС. Охлаждение происходит за счет испарения парового конденсата, подаваемого самотеком в межтрубное пространство котла-утилизатора из паросборника.

Процесс изомеризации н-бутиленов в изобутилен технологически оформляется как непрерывно действующий.

Изомеризация осуществляется в адиабатическом реакторе со стационарном слое алюмокислого катализатора составляет 24 тонны.

2. Химические и физико-химические основы метода производства

2.1 Механизм и кинетика процесса

Целевой продукт:

Побочные продукты образуются при крекинге и полимеризации бутена-1 и бутена-2:

Общая схема:

Механизм реакции:

Реакция изомеризация - это реакция первого порядка. Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрация бутилена. То есть при увеличении концентрации олефина скорость также увеличивается.

По правилу Вант-Гоффа при увеличении температуры на каждые 10 єС скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Также на кинетику реакции влияет выбор катализатора. При выборе цеолитных катализаторов процесс становится самым селективным и продуктивным.

2.2 Катализаторы и яды катализаторов

В литературе описан ряд процессов изомеризации с использованием различных катализаторов - гидроксида алюминия, диоксида кремния, трехфтористого бора и других. А в данном процесса катализатором служит цеолитный катализатор, содержащий от 69 до 99,5% мас. цеолита и от 0,5 до 40 % мас. оксида алюминия. При использовании данного катализатора увеличивается селективность образования целевого продукта, а также его выход.

2.3 Термодинамические основы процесса

Изомеризация алкенов протекает с небольшим тепловым эффектом (табл. 1). Для большего числа реакций разных углеводородов мольные теплоты слабо зависят от молекулярной массы исходного углеводорода.

Таблица 1. Теплоты изомеризации алкенов

Это, естественно, наблюдается и для изомеризации алкенов. Однако это явление для алкенов не столь заметно из-за того, что теплоты разных реакций изомеризации малы. Реакции изомеризации алкенов удобно разделить на три группы: цис-транс-изомеризацию, структурную и скелетную. При цис-транс-изомеризации тепло выделяется. Структурная изомеризация, приводящая к цис-алкену-2 или к транс-алкену-2 из алкена-1, протекает с выделением тепла, причем во втором случае теплота процесса несколько больше. Миграция же двойной связи из р- в положение без изменения пространственной конфигурации молекулы алкена (2-цис > З-цис- или 2-транс >3-транс-) протекает практически без выделения или поглощения тепла (теплота процесса меньше 0,5 кДж/моль).

Анализ равновесных составов смесей, образующихся при изомеризации алкенов, удобно начать с рассмотрения равновесных смесей бутенов.

В общем случае возможно равновесие между четырьмя изомерными бутенами: бутеном-1, бутеном-2,цис_г бутеном-2,транс и изобутеном. Следует, однако, иметь в виду, что для ряда каталитических систем образуется смесь только трех нормальных изомеров, например реакции в присутствии чистого оксида алюминия; известны катализаторы, которые дают преимущественно транс-изомеры, т. е. возможно установление равновесия и между двумя бутенами. Поэтому, сравнивая экспериментальные данные с расчетным равновесным составом, необходимо рассматривать равновесие именно для той смеси, которая образуется при опыте.

Например, по расчетам равновесия для четырех бутенов следует, что при 200 °С в равновесной смеси должно содержаться около 1 % цис- и 27 % транс-бутена-2. Экспериментальные же данные показывают, что при этой температуре равновесная смесь содержит 32 % цис- и 55 % транс-изомера. Естественно, что сопоставление этих данных может привести к выводу о нарушении термодинамического равновесия. На самом же деле в экспериментах изобутен не образовывался, и расчет равновесия для четырех изомеров в этой ситуации не применим: данные близки к теоретическим для равновесия трех н-бутенов. Не вполне корректным с этих позиций является и использование экспериментальных данных для расчета равновесия при образовании изобутена, так как эти исследователи не учитывали структурную и цис-транс-изомеризацию и объединяли бутены-2 с бутеном-1.

Равновесные составы для различных смесей бутенов даны в таблице 2.

Таблица 2. Равновесные составы смесей продуктов при изомеризации бутенов

Расчетные данные таблицы 3 хорошо согласуются с экспериментальными данными, в которых достигнуто состояние равновесия. Например, для смеси н-бутенов при 903 К получили следующий состав: 34,8 % бутена-1, 37,5 % бутена-2,транс, 27,7% бутена-2_, цис. Эти данные близки к приведенным в таблице 3 (38, 37 и 25 % соответственно). Укажем, что ошибка расчета меньше ошибки экспериментального определения равновесного состава, обычно превышающей 1,5 %.

Вместе с тем использование кинетических данных может привести к неверному выводу о кажущемся нарушении термодинамического равновесия. Например, при гетерогенно-каталитической изомеризации бутена-1 в бутены-2 образуются большие количества цис-изомера. При этом выходы цис-изомера могут значительно превышать данные, приводимые в табл. 3 для смеси трех н-бутенов: при изомеризации бутена-1 при 723 К выход цис-изомера достигает 39,4 % и транс-изомера 31 %, а содержание бутена-1 снижается до 27,4 % (равновесный выход цис-изомера 28 % для тройной смеси). В действительности эта ситуация отнюдь не означает, что нарушено термодинамическое равновесие. На самом деле в системе быстро устанавливается равновесие бутен-1 - бутен-2, цис (выход цис-изомера около 50 %) и далее медленно устанавливается равновесие для смеси трех н-бутенов. Здесь равновесная смесь трех изомеров образуется из равновесной смеси двух изомеров. Такое стадийное установление равновесия довольно часто реализуется при реакциях алкенов.

2.4 Оптимальные условия проведения процесса и достигаемые показатели

Химический процесс - парофазный, гетерогенный, каталитический. Адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура процесса 450-550 єС, давление - 1,5-2,5 МПа, катализатор - алюмокислый, мольное соотношение н-бутилен: пар - 1 : 6 мольн. Селективность процесса составляет 76 %, конверсия - 75 %, выход изобутилена - 40-45 % масс.

3. Материальный баланс

Расчет материального баланса процесса получения изобутилена изомеризацией н-бутиленов.

Исходные данные:

Основные химические реакции

н-C₄H₈ >i-C₄H₈ (1)

i-C₄H₁₀>C₂H₄ + C₂H₆ (2)

н-C₄H₁₀ > i-C₄H₁₀ (3)

Производительность по изобутилену 75 тысяч тонн в год

Годовой фонд рабочего времени 8160 ч

Потери изобутилена на стадии выделения 2,9 % масс.

Состав исходной фракции С4, % масс.:

н-бутилены - 82, изобутан - 8, бутан - 10

Конверсиян-бутиленов 39 %

Конверсия изобутана 25 %

Конверсия н-бутана 15 %

Массовое соотношение водяной пар : бутиленовая фракция составляет 1:2.

Решение:

Масса и количество изобутилен, образованного в ходе процесса без учета потерь, кг/ч и кмоль/ч:

кг/ч

Масса и количество изобутилена, образованного в ходе реакции (1) с учетом потерь, кг/ч и кмоль/ч:

Масса и количество потерь изобутилена, кг/ч и кмоль/ч:

Количество и масса н-бутилена, затраченного в ходе реакции (1) с учетом стехиометрических коэффициентов, кмоль/ч и кг/ч:

Количество и масса н-бутилена, превращенного, поданного и непревращенного, кмоль/ч и кг/ч:

Количество и масса исходной фракции С₄, кмоль/ч и кг/ч представлена в таблице 3:

Таблица 3. Состав исходной фракции С₄

Количество и масса бутана, превращенного и непревращенного, и изобутана, образованного в ходе реакции (3), кмоль/ч и кг/ч:

Количество и масса изобутана, затраченного и непрореагировавшего, этана и этилена, образованного в ходе реакции (2) кмоль/ч и кг/ч: