Министерство образования и науки России
Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ»)
Кафедра нефтехимического синтеза
Направление 18.03.01
Профиль Химическая технология
Группа 1811
Курсовая работа
по дисциплине «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза»
Производство изобутилена изомеризацией н-бутиленов
Исполнитель М.Э. Абдуллина
Руководитель Ю.Н. Чиркова
Нормоконтролер Ю.Н. Чиркова
Нижнекамск, 2023 г.
Содержание
производство изобутилен серный кислота
Введение
1. Технико-экономическое сравнение методов производства
1.1 Выделение изобутилена из фракций С4 углеводородов
1.1.1 Выделение изобутилена с использованием серной кислоты
1.1.2 Выделение изобутилена из фракции С4 на ионообменных катализаторах через триметилкарбинол
1.2 Скелетная изомеризация н-бутиленов
2. Химические и физико-химические основы метода производства
2.1 Механизм и кинетика процесса
2.2 Катализаторы и яды катализаторов
2.3 Термодинамические основы процесса
2.4 Оптимальные условия проведения процесса и достигаемые показатели
3. Материальный баланс
Вывод
Список использованной литературы
Введение
Изобутилен - один из типичных представителей алкенов. Сам по себе он не представляет особенной ценности, однако используется в химической промышленности в качестве одного из промежуточных веществ для синтеза каучуков или добавок к топливу.
Изобутилен - это ненасыщенный углеводород, то есть в молекуле вещества присутствуют кратные связи. По своим физическим свойствам это газ без цвета, обладающий резким запахом (он присущ большинству непредельных углеводородов). Температура кипения изобутена - -7 ?C, температура плавления - -140 ?C.
Изобутилен плохо растворим в полярных жидкостях (под которыми чаще всего подразумевают воду), зато очень хорошо - в неполярных или со слабо выраженной полярностью. Это в большинстве своем органические соединения; в данном случае - спирт и эфир.
Приставка "изо-" говорит о наличии третичного атома углерода - непосредственно связанного с тремя другими углеродами. Изучив формулу изобутилена, можно заметить, что тот имеет лишь два изомера углеродного скелета: 1-бутен и 2-бутен. Они имеют другое строение, но находятся в том же классе веществ (непредельные углеводороды) и обладают теми же химическими свойствами.
Рисунок 1. Формула изобутилена
В промышленности синтетического каучука изобутилен используется как мономер для производства бутилкаучука и полиизобутилена, а также для производства изопрена методом конденсации изобутилена с формальдегидом.
Изобутилен (СН3) 2С=СН2 при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом, Изобутилен нерастворим в воде; растворяется в этиловом спирте и диэтиловом эфире. Вступает во все реакции, характерные для олефинов; легко полимеризуется в присутствии кислых агентов. Взрывоопасен. Пределы взрывоопасных концентраций с воздухом 1,7-9,0% (об.). При вдыхании оказывает наркотическое действие.
Основным источником получения изобутилена являются газы нефтедобычи и нефтепереработки, содержащие изобутан и изобутилен. Изобутилен может быть получен дегидрированием изобутана.
В настоящее время все большее значение приобретают процессы извлечения изобутилена из пиролизных фракций С4. Промышленное выделение изобутилена из фракции С4 осуществляется либо с помощью серной кислоты, либо жидкофазной гидратацией на ионообменных смолах.
В Нижнекамске состоялся ввод в эксплуатацию производства изобутилена мощностью 160 тысяч тонн в год на заводе изопрена-мономера ПАО «Нижнекамскнефтехим». Это второй из трех инвестпроектов завода в рамках программы по наращиванию производства изопренового каучука СКИ-3 до 330 тыс. тонн в год. Новое производство позволило создать предприятию 68 новых рабочих мест. Изобутилен является сырьем для выпуска изопрена -- основного компонента при производстве синтетических изопреновых и бутиловых каучуков, широко применяемых в шинной промышленности, для выпуска резинотехнических изделий различного назначения. Также изобутилен используется в ПАО «Нижнекамскнефтехим» для получения алюмоорганических соединений.
1. Технико-экономическое сравнение методов производства
Промышленные способы получения изобутилена:
Выделение изобутилена из фракций С4 углеводородов;
Скелетная изомеризация н-бутиленов.
1.1 Выделение изобутилена из фракций С4 углеводородов
Известно достаточно много методов выделения изобутилена из фракции С4 углеводородов. Большинство из них имеет чисто исторический интерес. Однако все они имеют общую основу: изобутилен выделяют из фракций С4, представляющих собой смесь всех углеводородов С4-предельных и непредельных, изо- и н-строения. После выделения БД (если он содержится в исходной смеси) изобутилен является самым реакционноспособным углеводородом и образует более высококипящие соединения с химическими реагентами, которые затем легко отделяются от остальных углеводородов С4. В качестве химического реагента могут использоваться вода, фенолы, спирты, серная кислота и другие соединения. Далее полученное высококипящее производное изобутилена должно легко разлагаться на исходные компоненты с выделением чистого изобутилена.
В России первоначально наибольшее применение в промышленности получил метод выделения изобутилена с использованием серной кислоты, на смену которому позднее пришло выделение изобутилена из С4 углеводородных фракций гидратацией на катионобменных смолах.
1.1.1 Выделение изобутилена с использованием серной кислоты
Сернокислотный метод извлечения изобутилена состоит из двух основных стадий:
Взаимодействие изобутилена с разбавленной серной кислотой с образованием сложного эфира (изобутилсерной кислоты)
Гидролиз изобутилсерной кислоты в триметилкарбинол (ТМК) с последующей его дегидратацией под действием серной кислоты в изобутилен
Процесс сопровождается побочными реакциями, приводящими к образованию олигомеров изобутилена:
возможно селективное извлечение изобутилена из С4-фракции углеводородов, поскольку н-бутилены реагируют с серной кислотой в 60-100 раз медленнее, чем изобутилен.
Оптимальная концентрация серной кислоты 45-65 %. При более высокой концентрации возрастает скорость полимеризации изобутилена, при более низкой - замедляется скорость основного процесса.
На практике используется 60-65 % серная кислота, т.к. при этой концентрации обеспечивается высокая скорость процесса и меньшая коррозия оборудования, что позволяет изготавливать его из обычной стали.
Извлечение изобутилена проводится последовательно в трех поглотительных системах, каждая состоит из смесительного насоса, отстойника и холодильника. Поглощение изобутилена производится по типу противотока. Изобутан-изобутиленовая фракция поступает на первую ступень поглощения, «свежая» 60 % серная кислота на третью ступень поглощения. На этой стадии очень важно обеспечить интенсивное смешение, которое помимо смесительных насосов может осуществляться в инжекторах, реакторах с пропеллерными мешалками.
Скорость извлечения изобутилена зависит от температуры реакции, времени контакта, содержания изобутилена во фракции и интенсивности перемешивания. Оптимальная температура 40 °С, т.к. при более высоких температурах начинает развиваться нежелательная полимеризация. Время контакта определяет селективность извлечения. При его увеличении начинают поглощаться и н-бутилены. Скорость и селективность извлечения зависит и от характера эмульсии, образующейся при перемешивании кислоты и углеводородов. Наибольшая селективность обеспечивается при эмульгировании кислоты в углеводородах.
После поглощения изобутилена образуются две фракции - насыщенная изобутилсерная кислота и кислые углеводороды. Кислые углеводороды нейтрализуются и подвергаются очистке от полимеров, а затем разделению на изобутановую фракцию, которая может быть использована для получения изобутилена дегидрированием, и бутановую фракцию.
Насыщенная изобутилсерная кислота подвергается гидролизу острым паром, при этом одновременно происходит дегидратация образующегося при гидролизе ТМК. Из куба гидролизной колонны отработанная серная кислота поступает на упарку, а пары изобутилена с верха поступают на нейтрализацию щелочью, очистку от примесей, компримирование и ректификацию.
Степень извлечения изобутилена 90-95 %, чистота изобутилена ректификата не менее 99,8 %.
1.1.2 Выделение изобутилена из фракции С4 на ионообменных катализаторах через триметилкарбинол
В основе метода лежит обратимая реакция взаимодействия изобутилена с водой. Процесс осуществляется в две стадии:
Гидратация изобутилена водой в ТМК:
Дегидратация ТМК в изобутилен
В качестве катализаторов обеих стадий применяют катионобменные смолы - сульфокатиониты. Наилучшие результаты получены при использовании формованного катионита КУ-ФПП с размером гранул 5x15 мм, который не обладает большим гидравлическим сопротивлением, работает в течение длительного времени (5000-6000 часов) и позволяет использовать в качестве реакторов колонные аппараты.
Технологический процесс выделения изобутилена непрерывный и состоит из стадий:
отмывка изобутиленсодержащей пиролизной фракции от аммиака, солей меди, ДМФА и карбонильных соединений обессоленой водой в объемном соотношении С4:Н20 = 1:1;
гидратация изобутилена, которая осуществляется при 85-90 °С и давлении 1,8-2 МПа;
разделение продуктов гидратации;
выделение ТМК и его дегазация;
дегидратация ТМК;
ректификация и азеотропная осушка изобутилена-сырца.
В процессе выделения изобутилена на ионитах впервые был применен метод разделения на реакционно-ректификационных системах.
Технологическая схема выделения изобутилена представлена на рисунке 2.
1 - отмывочная колонна; 21, 22 - гидрататоры; 3 - отстойник; 4 - колонна очистки отработанной С4 фракции от ТМК и воды; 5 - колонна концентрирования ТМК; 6 - колонна дегазации водного раствора ТМК от легких углеводородов
Рисунок 2. Схема выделения изобутилена на ионообменных смолах (гидратация изобутилена в ТМК)
Исходная пиролизная фракция, содержащая изобутилен, подается в нижнюю часть колонны 1 для отмывки от аммиака, солей меди, ДМФА и карбонильных соединений обессоленной водой. Обессоленная вода подается в верхнюю часть колонны 1. Промывная вода из куба колонны подается в контур орошения. Избыток воды после отпарки направляется на очистку. Гидратацию проводят в системе двух гидрататоров, работающих в реакционно-ректификационно-противоточном режиме. Для обеспечения необходимой высоты слоя катализатора гидрататоры работают как один аппарат. Отмытая пиролизная фракция с верха колонны 1 подается на гидратацию в нижнюю часть гидрататора 21, заполненного ионообменной смолой, и из верхней его части подается в нижнюю часть гидрататора 22.
Водный конденсат подается в верхнюю часть гидрататора 22 и отбирается из нижней части гидрататора 21 в виде слабого водного раствора ТМК. Пройдя слой катализатора отработанная фракция С4 из верхней отстойной зоны гидрататора 22 конденсируется, отстаивается в отстойнике 3 и затем подается на очистку от ТМК и воды в колонну.
Отстоявшиеся ТМК и вода из отстойника 3 направляются в колонну.
Из нижней части гидрататора 21 продукты реакции поступают в колонну 5 для концентрирования ТМК. С верха колонны 5 отбираются пары азеотропа ТМК с водой, конденсируются и направляются в колонну 6 на дополнительную дегазацию углеводородов С4. Азеотроп ТМК с водой из куба колонны 6 направляется на дегидратацию.
Дегидратация (рис. 3) - разложение ТМК проводится в аппарате колонного типа 7, верхняя часть которого заполнена катализатором сульфокатионитом КУ-2ФПП, а нижняя представляет собой ректификационную колонну, предназначенную для более полного выделения ТМК из воды. Температура в кубе дегидрататора не более 90 °С, давление 0,16 МПа. Пары из верхней части дегидрататора 7 конденсируются, сконденсированный ТМК возвращается в дегидрататор, а изобутилен через сепаратор 8 поступает в колонну 9 для отмывки от ТМК. Из куба дегидрататора отбирается вода и олигомеры изобутилена, образующиеся в процессе дегидратации. Полимеры отправляются на склад, а вода подается на орошение колонны 9. Отмытый изобутилен с верха колонны 9 поступает на компримирование, затем конденсируется, отделяется от воды в отстойнике 10 и направляется в колонну 11 на ректификацию от полимеров и ТМК.
Кубовая жидкость колонны 11, содержащая изобутилен, ТМК и полимеры возвращается в промывную колонну 9, а изобутилен-ректификат с верха колонны 11 конденсируется и через отстойник 12 направляется в колонну азеотропной осушки 13, с куба, которой осушенный изобутилен поступает на склад. Пары с верха колонны 13 поступают в отстойник 12.
Изобутилен-ректификат получается с чистотой не менее 99,95%мас.,
степень извлечения изобутилена из пиролизных фракций - 99 % мас.,
конверсия изобутилена - 95 %.
Реакционно-ректификационные системы широко применяются сегодня для проведения равновесных реакций на гетерогенных катализаторах, которые одновременно играют роль насадки в ректификационной колонне.
Всего в России в настоящее время работают три промышленные установки по выделению изобутилена из пиролизной фракции С4 углеводородов, после выделения из нее БД и изобутан-изобутиленовой фракции, получаемой при дегидрировании изобутана.