Материал: природный газ среднего состава

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Таким образом, повышение температуры будет способствовать не только смещению равновесия реакции в сторону продуктов, но и увеличению скорости процесса.

Рис. 1. Зависимость величины константы равновесия реакции паровой конверсии метана от температуры.

При сравнительно невысоких температурах, например, при 950 0С равновесный выход монооксида углерода достигает 99 %, но из-за высокого значения энергии активации реакции (Еа = 272 кДж/моль) скорость процесса мала.

Проведение процесса при более высоких температурах позволяет увеличить скорость основной реакции (1), однако наряду с этой реакцией при высоких температурах возможно протекание побочной реакции (9)

разложения (крекинга) метана:

СН4 ↔ С + 2Н2 (9) (∆Н = + 75,6 кДж)

А так как энергия активации реакции разложения метана больше энергии активации основной реакции (1), то и скорость реакции (9) в

большей степени возрастает с увеличением температуры.

8

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Как же сделать возможным проведение процесса с достаточной скоростью при температурах ниже температуры разложения метана (t0 < 10000 С) ?

Очевидный ответ - понизить энергию активации основной реакции (1),

применив селективный катализатор.

3.1.3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии метана

3.1.3.1. Катализатор и температура

В качестве катализатора может быть применен любой металл VIII группы периодической системы. В промышленности используют никелевые катализаторы на носителе (α-Al2O3). В качестве промоторов ─ оксиды кальция и магния. Данный катализатор понижает энергию активации основой реакции до 92 кДж/моль. Содержание никеля в катализаторе может изменяться в широких пределах – от 4 до 35 % (масс.). Удельная поверхность катализаторов от 5 до 50 м2/г. Рабочая температура - 800 – 1000 0С.

Восстановление нанесенного на поверхность носителя оксида никеля до металлического никеля происходит водородом или метаном.

Катализатор легко отравляется сернистыми соединениями, вследствие образования на его поверхности сульфидов никеля, совершенно неактивных в реакции конверсии метана и его гомологов. Поэтому предварительно необходимо проведение очистки поступающего газа от серусодержащих соединений.

Для примера приведем состав катализатора марки ГИАП-16, % (масс.): NiО - 25; Al2O3 - 57; СаО - 10; MgO - 8. Срок службы катализатора при правильной эксплуатации около 3 лет.

3.1.3.2. Давление

Несмотря на то, что понижение давления по принципу Ле-Шателье смещает равновесие реакции (1) вправо, процесс проводят при повышенном давлении (примерно 2 - 5 МПа), что позволяет:

1) увеличить скорость процесса и его интенсивность;

9

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

2)уменьшить объем оборудования;

3)использовать давление природного газа в магистральных трубопроводах;

4)уменьшить расход энергии при последующей компрессии газов, направляемых, например, на синтез аммиака или синтез метанола;

5)создавать более компактные и эффективные системы утилизации

тепла.

При температуре 900 0С и давлении ≈ 4 МПа равновесный выход реакции (1) близок к 100 %

3.1.3.3.Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком водяного пара - Н2О/ СН4 = 2 3/1, который необходим:

1)для увеличения степени превращения метана;

2)для предотвращения образования отложений кокса на поверхности катализаторе. Взаимодействие водяного пара с углистыми отложениями происходит по реакции;

С+ Н2О СО + Н2 (10)

3) для последующей паровой конверсии монооксида углерода.

Таким образом, оптимальные условия процесса паровой

конверсии метана:

-Ni - катализатор;

-800 - 900 0С;

-соотношение Н2 O/СН4 2-3;

-Р = 2 - 5 МПа

Впромышленности паровую конверсию метана (I этап конверсии метана) для получения азотоводородной смеси обычно комбинируют с паровоздушной конверсией (вторичный риформинг) – II этап конверсии метана.

10

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

3.2. Паровоздушная конверсия метана

Применение паровоздушной конверсии метана позволяет уменьшить энергетические затраты путем совмещения в одном реакторе эндотермической:

а также ввести в состав получаемого газа соответствующего количества азота, необходимого для синтеза аммиака.

Реакция (3) - необратимая, экзотермическая, является суммарной. На первой стадии процесса часть метана окисляется до диоксида углерода и воды:

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О (11) (∆Н = - 800 кДж)

Далее метан реагирует с продуктами окисления в соответствии с

стехиометрии реакции (3): СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 при получении 1

объема Н2 с кислородом воздуха вводится около 1 объема азота, что не соответствует стехиометрии азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Совмещение в одном реакторе противоположных по знаку теплового эффекта реакций позволяет проводить процесс в автотермическом режиме,

11

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

т.е. без дополнительного обогрева реактора, как это имеет место на стадии паровой конверсии метана.

На первой ступени (при паровой конверсии) природного газа превращается около 90 % метана и соответственно на второй (паровоздушной конверсии) – около 10 % метана.

III этап – паровая конверсия монооксида углерода.

3.3. Паровая конверсия монооксида углерода

Для смещения равновесия вправо необходимо уменьшить температуру, изменение давления не влияет на положение равновесия.

3.3.2. Кинетика процесса

Для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру и давление, т.е. имеет место часто встречающийся случай –

12