СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
Введение
Вряду многотоннажных производств:
1.Синтез аммиака: N2 + 3H2 = 2NH3
2.Синтез метанола: СО + 2Н2 = СН3ОН
3.Получение альдегидов: RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO
4.Синтез Фишера-Тропша: СО + H2→ CnH2n+2 + CnH2n + CmH2m+1OH
вкачестве сырья используют так называемые технологические газы,
содержащие в своем составе водород.
В настоящем пособии под «технологическими газами» имеем в виду:
1.Азотоводородную смесь, предназначенную для синтеза аммиака.
2.Синтез-газ – смесь с определенным соотношением монооксида, диоксида углерода и водорода для синтеза метанола.
Общее производство водорода с составе «технологических газов»
достигает в мире 70 млн. тонн в год.
До начала 60-тых годов прошлого века синтез-газ получали в основном газификацией каменного угля:
С(кокс, уголь) + Н2О = СО + Н2 С(кокс, уголь) + 2Н2О = СО2 + 2Н2
В настоящее время «технологические газы» на 98 % получают конверсией природного газа – метана.
В мире (на 2009 г.) добывается около 3000 млрд. м3 природного газа в год (в России – около 530 млрд. м3) .
Состав природного газа в зависимости от месторождения, % (об.): СН4 55 - 99, С2Н6 1 - 10, С3Н8+С4Н10 до 10, углеводороды С5 и выше 1- 5, остальное азот, углекислый газ, гелий, сернистые соединения (в основном сероводород).
В России, в основном, в качестве исходного сырья используется природный газ среднего состава, % (об.): СН4 - 98,9; С2Н6 - 0,3; С3Н8 - 0,2;
С4Н10 - 0,1; N2 и CO2 – 0,5.
3
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
В настоящее время природный газ применяется большей частью для производства энергии: тепловые электростанции на природном газе наиболее экологически чистые. Пропан-бутановая фракция применяется в качестве бытового топлива, а также как горючее для автотранспорта. В небольших количествах метан используется как восстановитель в металлургической промышленности. Лишь около 3 % добываемого природного газа используется в качестве сырья для химической промышленности.
1. Виды конверсии метана
Что же такое конверсия метана? В данном случае под конверсией понимают технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава, а именно неполное окисление насыщенных углеводородов, одним из продуктов которого является водород.
Конверсия метана осуществляется с помощью водяного пара, диоксида углерода или кислорода в соответствии со следующими основными реакциями:
-паровая конверсия – окислитель водяной пар (паровой риформинг):
СН4 |
+ Н2О (пар) ↔ СО + 3Н2 |
(1) (∆Н = + 206,4 кДж) |
- углекислотная конверсия – окислитель диоксид углерода: |
||
СН4 |
+ СО2 ↔ 2СО + 2Н2 (2) |
(∆Н = + 248,4 кДж) |
- кислородная конверсия – окислитель кислород (кислородный риформинг):
СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 |
(3) |
(∆Н = - 35,6 |
кДж) |
- паровая конверсия монооксида углерода: |
|
||
СО + Н2О (пар) ↔ СО2 + Н2 |
(4) |
(∆Н = - 41,3 |
кДж) |
4
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
Реакции окисления гомологов метана и непредельных углеводородов протекают аналогично и для случая взаимодействия с водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением:
СnHm + nH2O = nCO + (2n+m)/2 H2 (5)
Если требуется получить чистый водород, процесс проводится последовательно по реакциям (1) и (4), с последующей очисткой полученного газа от оксидов углерода.
При необходимости получения смеси водорода с азотом для синтеза аммиака конверсию метана обычно проводят последовательно по реакциям
(1), (3) и (4). Причем, вначале большая часть метана превращается по реакции (1), а затем остатки метана по реакции (3) при добавлении воздуха в количестве, обеспечивающем в конечном газе объемное отношение Н2:N 2 = 3:1. Реакция (4) позволяет конвертировать монооксид углерода в диоксид углерода, который затем сравнительно легко можно удалить из конвертированного газа.
Для получения синтез-газа, используемого в производстве метанола, конверсию метана проводят по реакциям (1) и (2).
2. Подготовка природного газа к процессу конверсии
Первым этапом любого варианта конверсии метана является удаление из него сернистых соединений, которые являются каталитическими ядами для большинства используемых катализаторов и действуют необратимо.
Необратимость отравления катализатора выражается в том, что при прекращении поступления сероводорода на катализатор в составе исходной смеси, активность катализатора не восстанавливается.
Наличие в исходном газе сернистых соединений обусловлено как определенным их содержанием в самом природном газе, так и наличием в транспортируемом природном газе соединений типа меркаптанов – сильно пахнущих веществ, которые добавляют в добываемый природный газ для
5
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
облегчения обнаружения утечек (одорирование). Обычно в качестве одоранта
используется этилмеркаптан (С2Н5SH). |
|
|
|
|||
|
Очистку природного газа проводят в два этапа: |
|
|
|||
1. |
Гидрирование |
меркаптанов |
в |
сероводород |
на |
|
алюмокобальтмолибденовом или |
алюмоникельмолибденовом катализаторе |
|||||
при температуре 350 - 400 0С и давлении 2 - 4 МПа: |
|
|
||||
|
С2Н5SH + H2 = H2S + C2H6 |
(6) |
|
|
|
|
|
CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 |
(7) |
и др. |
|
|
|
2. |
Поглощение сероводорода, содержащегося в природном газе и |
|
||||
образовавшемся на этапе гидрирования, адсорбентом на основе оксида цинка при температуре 390 - 400 0С:
ZnO + H2S = ZnS + H2O (8)
Отработанный адсорбент регенерируют с получением свободного сероводорода, используемого для производства газовой серы.
Содержание серы в очищенном природном газе не должно превышать
1мг/м3 .
3.Конверсия метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака
Окисление метана в данном варианте конверсии протекает по следующим основным суммарным реакциям:
СН4 + Н2О (пар) ↔ СО + 3Н2 |
(1) |
(∆Н = + 206,4 |
кДж) |
СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 |
(3) |
(∆Н = - 35,6 |
кДж) |
Одновременно протекает реакция (4): |
|
|
|
СО + Н2О (пар) ↔ СО2 + Н2 (4) |
(∆Н = - 41,3 кДж) |
||
Реакции (1) и (4) проводят в различных аппаратах, что связано с противоположными по знаку тепловыми эффектами указанных стадий. Если для реакции (1) желательна высокая температура (реакция эндотермическая),
6
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
то для обратимой реакции (4) оптимальной с позиции химического равновесия будет сравнительно низкая температура.
В целях оптимизации процесс конверсии метана для получения азотоводородной смеси проводится в три этапа.
Первый этап – паровая конверсия метана.
3.1. Паровая конверсия метана
3.1.1. Термодинамика процесса
СН4 + Н2О (пар) ↔ СО + 3Н2 (1) ∆Н = 206,4 кДж; ∆S = 200 Дж/моль∙К
Реакция обратима в широком интервале температур (табл. 1), эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей газообразных веществ.
Таблица 1.
Зависимость величины константы равновесия (Кр) реакции (1) от температуры.
Т, К |
700 |
800 |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
|
|
|
|
|
|
|
Кр |
2,7∙10-4 |
3,1∙10-2 |
1,3 |
2,7∙101 |
3,1∙102 |
2,5∙103 |
|
|
|
|
|
|
|
Равновесие реакции (1) смешается вправо (в сторону продукта) при увеличении температуры и понижении давления.
Термодинамический анализ реакции (1) с учетом положительных значений ∆Н и ∆S (рис. 1) позволяет заключить, что температура процесса должна быть выше 680 0С (950 К) (точка пересечения графика с осью Х), для обеспечения условия Кр > 1.
3.1.2. Кинетика процесса
Скорость реакции увеличивается при увеличении температуры и давления.
7