Автореферат: Подавление сероводородно–углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

Исследование эффекта последействия рассматриваемых замедлителей показало, что для ингибитора ЭМ-5 в среде NACE с добавками СО2 и/или H2S существенное защитное действие после выработки ингибитора в объеме раствора сохраняется не менее 3 суток за исключением раствора с Сн2s = 100 мг/л, где величина г > 2 сохраняется только в течение 48 часов. В имитате М-1 в углекислотной среде и сероводородной (100 мг/л) значительный эффект последействия ЭМ-5 наблюдается лишь в первые 6 и 24 часа соответственно, во всех других средах значение г близко к 3 в течение 72 часов. Композиция ЭМ-6, адсорбированная на поверхности, заметно тормозит общую скорость коррозии в течение 3 суток (г близок к 3) только в средах с добавкой сероводорода (400 мг/л) как отдельно, так и совместно с углекислым газом, в остальных растворах коэффициент торможения коррозии г близок к 2 примерно сутки, а далее снижается. В углекислотном имитате NACE существенный эффект последействия продукта А невысок (г = 1,7 через трое суток), в М-1, содержащем СО2, г = 2,4 через трое суток. В сероводородных средах г заметно возрастает, достигая 6 в течение того же времени, а в комбинированных растворах снижается, но остается достаточно высоким (2,4 и 3,0 для NACE и М-1 соответственно). Для ИФХАН-118Х эффект последействия остается значительным в течение 72 часов во всех средах. Однако следует отметить, что одновременное присутствие СО2и H2S немного снижает его по сравнению с сероводородными растворами. Повышение концентрации ингибиторов в 2 раза в электролите при предварительной выдержке электродов способствует значительному усилению эффекта последействия для всех замедлителей, но особенно это выражено для композиции ЭМ-6, для которой значение г возрастает почти в 6 раз.

Изучение влияния ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х на скорость коррозии стали при постоянном перемешивании сред (?240 об/мин) без и с ДТ свидетельствует об увеличении защитного действия указанных ингибиторов в присутствии углеводородной фазы по сравнению с однофазными растворами. Наиболее высокие защитные эффекты наблюдаются в сероводородных и сероводородно-углекислотных средах, а замедлитель ИФХАН-118Х характеризуется высокими величинами Z и в СО2 - содержащих растворах. 10-суточные эксперименты с ежедневным перемешиванием растворов в течение 10 часов показывают, что скорость коррозии в фоновых растворах резко снижается, по сравнению с данными 6 - часовых опытов, что аналогично снижению К0 при росте ф в стационарных опытах. Наличие углеводорода (ДТ) в системе снижает коррозионные потери как в ингибированных, так и неингибированных растворах. Защитное действие замедлителей ЭМ-5, ЭМ-6, А в двухфазных средах электролит - углеводород увеличивается, по сравнению с 6 - часовыми испытаниями, а Z ИФХАН-118Х остается таким же высоким (98%). Балл коррозионной стойкости также снижается, и для системы раствор - ДТ сталь характеризуется в случае продукта А как стойкая (К = 0,05 - 0,1 мм/год), а в случае ЭМ-5, ЭМ-6 и ИФХАН-118Х как весьма стойкая (К от 0,01 до 0,001 мм/год). На поверхности образцов в динамических условиях в системе ДТ - электролит образуются продукты коррозии, идентичные таковым в стационарных экспериментах.

Изучение зависимостей Z = f(lgC), lgг = f(lgC); 1/lgг = f(1/C) и 1/Z = f(1/C) позволяет, в первом приближении, определить механизм действия ингибиторов и характер металлической поверхности. Так, прямолинейная зависимость в координатах Z = f(lgC), полученная для ИФХАН-118Х в средах NACE и М-1, содержащих сероводород (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм.) (рис. 1а), свидетельствует о блокировочном механизме его действия и равномерно-неоднородной поверхности стали. Ингибиторы ЭМ-5, ЭМ-6 и А оказывают энергетическое действие как в среде NACE (рис. 1б), так и М-1, содержащих H2S (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм.), в соответствии с линейной зависимостью lgг = f(lgC).

рис. 1а. рис. 1б.

В главе IV (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций.

В углекислотных средах NACE ингибитор ИФХАН-72 затормаживает оба электродных процесса, смещая потенциал коррозии в положительную сторону, тогда как ИФХАН-118Х и А тормозят только катодный процесс при практически полном отсутствии влияния на анодную ионизацию металла, Екор слегка уменьшается.

В присутствии сероводорода ИФХАН-72, ИФХАН-118Х, А замедляют анодный процесс и ускоряют катодный, Екор при этом увеличивается. При совместном наличии H2S и оксида углерода (IV) продукт А замедляет только катодный процесс, при практически полном отсутствии влияния на анодный, Екор смещается в отрицательную сторону, влияние ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х прямо противоположное (рис. 2).

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE с добавками H2S (400 мг/л) и CO2 (1 изб. атм) без (1) и в присутствии ингибиторов ИФХАН-72 (1 г/л) (2), А (200 мг/л) (3), ИФХАН-118Х (2 г/л) (4).

Композиции ЭМ-5 и ЭМ-6 в средах NACE без добавок и при наличии H2S (400 мг/л) являются ингибиторами анодного действия, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. При концентрации сероводорода 100 мг/л данные замедлители практически не влияют на катодную парциальную реакцию, затормаживая анодную, сдвиг потенциала также происходит в положительном направлении. В углекислотных средах и при совместном присутствии сероводорода и диоксида углерода составы ЭМ-5 и ЭМ-6 являются ингибиторами катодно - анодного действия при всех концентрациях сероводорода.

В растворах М-1 с добавкой оксида углерода (IV) ингибиторы ИФХАН-118Х, ЭМ-5 и ЭМ-6 тормозят анодный процесс, а на катодный влияют по-разному: ИФХАН-118Х затормаживает, ЭМ-5 практически не влияет, а ЭМ-6 облегчает. Стационарный потенциал повышается, в случае ИФХАН-118Х остается неизменным. В сероводородных растворах (Сн2s = 400 мг/л) продукты А, ИФХАН-118Х, ЭМ-5, ЭМ-6 являются ингибиторами анодного действия, смещая Екор в положительную сторону, особенно сильно в среде с ИФХАН-118Х (на 0,25 В) (рис. 3.). При одновременном присутствии H2S (400 мг/л) и СО2 все композиции проявляют себя как ингибиторы катодно - анодного действия за исключением ИФХАН-118Х, который тормозит только анодную парциальную реакцию, влияние на потенциал коррозии аналогично сероводородсодержащим растворам.

В присутствии H2S в концентрации 100 и 1000 мг/л ЭМ-6 является ингибитором анодного действия, а в комбинированной среде (H2S + CO2) - катодного. Влияние ЭМ-5 в этих же растворах полностью совпадает с ЭМ-6.

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в растворах М-1, содержащих добавку H2S (400 мг/л) без (1) и в присутствии ингибиторов: 2 - ИФХАН-118Х (2 г/л), 3 - А (200 мг/л), 4 - ЭМ-5 (200 мг/л), 5 - ЭМ-6 (200 мг/л).

Сравнение гравиметрических и электрохимических скоростей растворения стали в модельных водах NACE и М-1 свидетельствует об удовлетворительном совпадении величин, т. е. наблюдается электрохимический механизм коррозии

Глава V (Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах)

Скорость твердофазной диффузии водорода iн в фоновых растворах NACE несколько выше, чем в М-1, вероятно, это связано c изначально более кислой средой в первом случае. Наличие диоксида углерода и сероводорода в указанных средах способствует усилению наводороживания. Такое явление можно объяснить ростом общей скорости коррозии и количества адсорбированного водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению степени заполнения поверхности водородом и, следовательно, его интенсивному проникновению в глубь металла. Указанные добавки, замедляя рекомбинацию адсорбированного водорода, становятся стимуляторами наводороживания.

Увеличение времени экспозиции приводит к снижению скорости проникновения водорода в сталь, что особенно выражено в электролитах с добавками H2S и H2S + CO2. Торможение диффузии водорода исследуемыми ингибиторами усиливается во времени (табл. 3).

Ингибиторы ЭМ-5 и ЭМ-6 в средах NACE, как следует из таблицы 3, неэффективны в торможении проникновения водорода в сталь, лишь при 8-часовой экспозиции величина гн становится больше 1. Эффективность ингибитора А резко возрастает во времени. Наиболее эффективно затормаживает твердофазную диффузию водорода ИФХАН-118Х. В средах М-1 эффективность ЭМ-5 и ЭМ-6 несколько выше, А - ниже.

Таблица 3. Коэффициент торможения диффузии водорода гн через стальную мембрану исследуемыми ингибиторами в среде NACE, по данным 2/4/8-часовых испытаний

Рост величины гН во времени свидетельствует, очевидно, о постепенном увеличении адсорбции ингибиторов во времени и блокировке ими центров адсорбции атомарного водорода, образующегося в катодном процессе электрохимической коррозии стали. Это согласуется также с увеличением защитной эффективности ингибиторов во времени, по данным гравиметрических коррозионных испытаний.

Заметим, что в ходе изучения наводороживания нами были использованы те концентрации ингибиторов, которые эффективно замедляют коррозию стали Ст 3 в указанных средах.

Катодная поляризация рабочей стороны мембраны в фоновых растворах с добавками сероводорода и углекислого газа как совместно, так и раздельно, и в NACE, и в М-1 приводит к закономерному росту iн с повышением ДЕк (рис. 4).

Рис. 4. Влияние ингибиторов А (200 мг/л) - 2, ИФХАН-118Х (2 г/л) - 3, ЭМ-5 (200 мг/л) - 4, ЭМ-6 (200 мг/л) - 5 на диффузию водорода через стальную мембрану при катодной и анодной поляризации в среде NACE с добавками:

а - H2S (400 мг/л) - 1 - фон;

б - H2S (400 мг/л) + СО2 (1,7 г/л) - 1 - фон.

Введение ингибиторов в среду NACE с добавкой углекислого газа незначительно уменьшает скорость проникновения водорода во всей области катодных потенциалов, а композиция ЭМ-5 даже немного повышает.

При наличии в рабочих растворах сероводорода iн значительно снижается, что особенно характерно для ИФХАН-118Х и ЭМ-5, хотя эти два замедлителя при потенциале коррозии стимулировали процесс. Аналогичная картина наблюдается и в растворах с H2S + СО2, но уменьшение скорости процесса наводороживания здесь выражено еще более ярко, особенно в области высоких катодных потенциалов.

Величина с, характеризующая долю абсорбированного металлом водорода, систематически снижается с ростом катодной поляризации как в фоновых растворах, так и в присутствии ингибиторов, что, очевидно, обусловлено ускорением восстановления Н+ и отсутствием влияния потенциала на процесс абсорбции.

В области малых анодных потенциалов (ДЕа = 0,05В) на кривых зависимости iн = f(ДЕа) как в фоновых растворах, так и в присутствии замедлителей, в обоих имитатах пластовых вод появляется ярко выраженный максимум и наличие ингибиторов способствует снижению iн, особенно в средах с добавкой сероводорода отдельно и совместно с СО2. В имитате М-1 наблюдается аналогичная картина.

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент в = nинг/nо, где nинг и nо - число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно.

Таблица 4. Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности стали 65Г (в) по сравнению с неингибированными растворами, по данным 24-часовых испытаний в жидкой фазе исследуемых сред.

В присутствии ингибиторов пластичные свойства стали в среде NACE и М-1 значительно повышаются, особенно после выдержки в жидкой фазе сероводородсодержащих сред как в отсутствие, так и в присутствии углекислого газа (табл. 4). В чисто углекислотной атмосфере влияние ингибиторов менее существенно.Продукт ИФХАН-118Х в газовой фазе среды М-1, как и в среде NACE, лучше действует в присутствии СО2, чем при наличии СО2 + Н2S. Таким образом, можно констатировать факт существования корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибиторов.

Из полученных значений предела прочности (разрывного напряжения) были рассчитаны коэффициенты увеличения прочности стали на разрыв вр после 24-часовой обработки образцов в ингибированных и неингибированных растворах: вр = у/ у0, где у и у0 - соответственно предел прочности углеродистой стали в средах, содержащих ингибитор и без него. Оказалось, что полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, это, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали. Согласно полученным результатам, ингибитор ИФХАН-118Х способствует повышению прочности стали в исследуемых средах, по сравнению с фоновыми растворами, наиболее существенно в среде NACE, содержащей H2S как в отсутствие, так и в присутствии СО2. В М-1, содержащем сероводород, наиболее эффективен ЭМ-6, а при одновременном присутствии H2S и СО2 - ИФХАН-118Х. Остальные ингибиторы в меньшей степени способствуют повышению прочности стали по сравнению с неингибированными растворами.