Автореферат: Подавление сероводородно–углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). Эксперименты по изучению эффекта последействия проводились также с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025». С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибированные растворы и в течение трех суток через определенные промежутки времени производились измерения тока коррозии, после чего рассчитывался коэффициент торможения коррозии г. Метод позволяет оценить длительность защитного действия ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. При избыточном давлении СО2 использовали герметичную пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Поляризацию проводили из катодной области в анодную с шагом 10-20 мВ (Е - Екор= ± 200 мВ) и выдержкой при каждом потенциале 30 секунд. Измерения дублировались не менее 3 раз.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Деванатхана. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузион-
ную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора перманганата калия (40 мл). Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной (?Ек = Екор - Ек) и анодной (?Еа = Еа - Екор) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале коррозии составляла 2 - 8 часов, при катодной и анодной поляризации - 2 часа.

Для оценки величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок использовали коэффициент диффузионной способности водорода: гН = i0Н/iН, где i0Н и iН - плотности тока диффузии водорода в отсутствие и в присутствии специальных добавок в рабочем растворе. гН >1 соответствует торможению, а гН <1 - стимулированию наводороживания.

Среднюю силу поляризующего тока (iК) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину = iHiк, характеризующую долю абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Надс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5 - 6 мм2, на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин. Данные обрабатывались программным пакетом Instron Bluehill. Строились диаграммы растяжения, показывающие зависимость напряжения в образце (у) от относительной деформации (е) в процессе его нагружения. Нагружение образца и построение диаграммы растяжения производились с помощью разрывной машины.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Сталь 65Г, помимо железа, содержит примеси, мас.%: С - 0,65; S - 0,23; Мn - 1,05; Сr - 0,2. Применена машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава III (Закономерности коррозии и ингибирования стали Ст 3) посвящена обсуждению данных по коррозионному поведению стали без и с добавками замедлителей. Введение углекислого газа в фоновые растворы NACE и М-1 способствует небольшому повышению скорости коррозии. Такое явление можно объяснить подкислением электролита за счет гидролиза СО2. Добавки сероводорода в среды без ингибиторов увеличивают скорость коррозии стали (Ко), что согласуется с многочисленными исследованиями. Повышение концентрации H2S сопровождается ростом скорости коррозии лишь до Сн2s = 400 мг/л, дальнейшее повышение до 1000 мг/л приводит к снижению К0. Данный факт объясняется образованием молекулярной серы вследствие частичного окисления сероводорода, которая способствует экранированию поверхности электродов. Совместное присутствие H2S и СО2 вызывает еще больший рост К0.

С ростом времени экспозиции образцов в жидкой фазе с 24 до 720 часов происходит значительное снижение К0 в фоновых электролитах, но закономерности влияния добавок газов сохраняются (табл. 1). Наиболее существенное понижение скорости коррозии наблюдается в средах с 400 мг/л H2S и при одновременном присутствии сероводорода (400 мг/л) и СО2, что, вероятно, связано с образованием на поверхности электродов продуктов коррозии, оказывающих экранирующее действие.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых растворах снижается за тридцать суток на единицу в обоих имитатах пластовых вод, что способствует в некоторых случаях изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся при 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах NACE без добавок газов и с добавками диоксида углерода и сероводорода концентрации 100, 400, 1000 мг/л, а также совместно H2S 100 мг/л + СО2, после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуется уже как стойкая (5 балл). При одновременном наличии H2S (400, 1000 мг/л) и СО2 смены группы стойкости не происходит, сталь остается пониженно стойкой (7 и 6 балл соответственно). рН исходного раствора NACE равен 3,5 - 3,6, М-1 - 6. Введение ингибиторов повышает рН.

Изучение структуры растворов ингибиторов посредством спектрометра динамического рассеяния света показало, что как в среде NACE, так и в М-1, ингибирующие добавки образуют мицеллярные системы с формированием частиц различных размеров.

Таблица 1. Зависимость скорости коррозии Ко (г/м2час), защитного действия ингибиторов (Z,%) ЭМ-5, ЭМ-6, А и балла коррозионной стойкости (Б) от состава среды, добавок H2S (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм) раздельно и совместно и времени экспозиции (ф = 24/240/720 часов). Синг=200 мг/л.

Максимальное замедление скорости коррозии ингибиторами ЭМ-5, ЭМ-6, А наблюдается в растворах NACE и М-1, насыщенных H2S и H2S + СО2. Причем для ЭМ-5 м ЭМ-6 изменение Z c увеличением концентрации сероводорода проходит через максимум в области Сн2s = 400 мг/л. Величина защитного действия зависит также от времени экспозиции и увеличения концентрации ингибиторов до 200 мг/л. Снижение защитного эффекта с течением времени в некоторых случаях вовсе не означает уменьшение эффективности ингибитора, поскольку балл коррозионной стойкости металла, рассчитанный по десятибалльной шкале, не изменяется, а в некоторых случаях даже снижается. Понижение же величины Z связано с тем, что во времени скорость коррозии стали в фоновых растворах уменьшается в большей степени, чем в ингибированных. 4 и 3 балл коррозионной стойкости после 30 суточных испытаний свидетельствует о том, что скорость коррозии стали соответствует группе стойких (0,01-0,05 мм/год) и весьма стойких (0,005-0,01 мм/год) металлов соответственно. Защитное действие составов ЭМ-5, ЭМ-6 и А при концентрации 200 мг/л в сероводородсодержащих и СО2-средах М-1 несколько ниже, чем в аналогичных растворах NACE, а при совместном присутствии H2S и СО2 практически совпадает для ЭМ-5 и А и выше для ЭМ-6.

Наличие указанных замедлителей в рабочих средах повышает рН последних в среднем на 0,5 - 1,5 единицы. Данные замедлители не эффективны в парогазовой фазе рабочих растворов.

Защитный эффект ингибиторов ИФХАН-72 и ИФХАН-118Х по отношению к стали изучен не только в жидкой фазе исследуемых сред, но также в парогазовой фазе и на границе раздела этих фаз.

ИФХАН-72 при Синг = 1 г/л при 10 суточных испытаниях образцов стали Ст 3 в H2S - содержащей среде NACE проявляет относительно высокий защитный эффект лишь в жидкой фазе (Z = 83%). В газопаровой же фазе и на ее границе с жидкой фазой надежная защита не достигается (соответственно Z = 65 и 25 %), что свидетельствует о недостаточной дозировке этого летучего ингибитора в данной системе. Увеличение концентрации ИФХАН-72 до 4 г/л повышает Z соответственно до 73 и 70 %; в жидкой фазе защитное действие достигает 94 %. В углекислотной среде (без Н2S) ИФХАН-72 (4 г/л) обеспечивает высокий уровень защиты в газопаровой фазе с Z = 95% и почти такой же в жидкой. Совместное присутствие СО2 и H2S (400 мг/л) практически не меняет эффективность ингибитора в жидкой фазе (Z = 96 %), но снижает в газопаровой до 72% , причем в присутствии одного H2S Z характеризуется той же величиной. На границе раздела фаз защитные эффекты во всех исследованных средах близки (57 - 70 %). В присутствии ИФХАН-72 рН растворов NACE повышается до 5. После 10-тисуточных коррозионных испытаний он становится равным 6.

Высокую эффективность во всех фазах и модельных водах и со всеми добавками проявляет ИФХАН-118Х в концентрации 2 г/л. Но наибольшее снижение Кинг наблюдается в присутствии сероводорода и в комбинированных средах (H2S + CO2). Увеличение времени экспозиции уменьшает скорость коррозии и балл коррозионной стойкости (табл. 2). Ингибитор способствует возрастанию рН исходных растворов, примерно, на единицу.

Полученные данные позволяют сделать вывод о достаточной летучести ингибитора, способствующей образованию на поверхности стали в газовой фазе защитных пленок.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали показало, что в фоновых растворах NACE и М-1 в отсутствие и с добавками сероводорода и СО2 порознь и совместно скорость коррозии стали существенно снижается во времени, особенно в первые 2 - 6 часов. Для H2S и/или СО2 - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью. Защитное действие ингибиторов либо равномерно возрастает, либо проходит через небольшой максимум или минимум в течение 24 часов, но в конечном итоге величина Z через 72 часа больше, чем в начальный момент времени. Это можно истолковать двояко: либо в присутствии замедлителей меняются условия формирования поверхностной защитной пленки, либо меняются условия адсорбции и защитная способность самих ингибиторов. Скорее всего, оба эффекта имеют место одновременно.

Таблица 2. Скорость коррозии стали Ст 3 (Кинг, г/м2час), защитное действие (Z,%), коэффициент торможения и балл коррозионной стойкости ингибитора ИФХАН-118Х (2 г/л) в имитатах пластовых вод NACE и М-1 при совместном и раздельном присутствии H2S (400 мг/л) и СО2 (1 изб. атм) при разном времени экспозиции образцов (ф, час).