Автореферат: Подавление сероводородно–углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Подавление сероводородно-углекислотной коррозии и наводороживания стали рядом ингибиторов

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

Кузнецова Екатерина Геннадиевна

Тамбов 2008

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Калужина Светлана Анатольевна

кандидат химических наук Князева Лариса Геннадиевна

Ведущая организация: Всероссийский институт коррозии

Защита состоится 2008 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном тех-ническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, Большой зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета:

кандидат химических наук Зарапина И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее время, в виду интенсивной разра-ботки сернистых нефтяных и газовых месторождений, перехода на перера-ботку нефтяных эмульсий с повышенным содержанием пластовых вод и вследствие длительного использования старых нефтяных скважин, весьма остро встала проблема защиты стальных конструкций от углекислотно-сероводородной коррозии и наводороживания, так как с увеличением срока эксплуатации нефтепромыслов концентрация H2S и CО2 стабильно возрастает.

В подобные условиях наиболее надежным и экономически выгодным способом снижения коррозионных потерь металла является применение универсальных ингибиторов, т. к. затраты, направленные на поиск новых качественных многофункциональных замедлителей коррозии, дают на не-сколько порядков лучшие экономические показатели, чем капиталовложения в какие-либо другие средства защиты.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсо-держащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, про-изводные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных сре-дах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Нефтяные компании требуют при разработке ингибиторов учитывать экологическую чистоту добавок, эффективность при малых концентрациях (до 100 - 200 мг/л), химическую устойчивость в коррозионно-активных сре-дах, универсальность действия, определяемую одновременным торможени-ем сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стального оборудования. Такой подход позволяет снизить существующий дефицит защитных материалов и экологическое воздействие, расширить отечествен-ную сырьевую базу, решить вопросы импортозамещения и повысить конку-рентоспособность. коррозия сталь ингибитор

Цель работы: Изучить эффективность малых концентраций ингиби-торов коррозии стали ЭМ-5, ЭМ-6, А, а также летучего ингибитора (ЛИК) ИФХАН-118Х в сопоставлении с известным ЛИК - ИФХАН-72 как универ-сальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х, ИФХАН-72 на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пласто-вых водах NACE и М-1 как функции концентрации сероводорода, давления углекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наво-дороживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентра-ции, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катод-ной и анодной поляризации;

4. Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлите-лей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии СО2 и/или H2S;

5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах.

Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в модельных во-дах NACE и М-1 в качестве ингибиторов сероводородно-углекислотной коррозии стали как функции солевого состава, концентрации H2S, давления СО2, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучено действие ингибитора ИФХАН-118Х в газовой, жидкой фазах и на границе раздела фаз в сравнении с известным ЛИК ИФ-ХАН-72 (среда NACE, ф = 240 часов) в имитатах пластовых вод, насыщен-ных H2S и СО2;

3. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния ис-следуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

4. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наво-дороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потен-циале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации;

5. Впервые исследовано влияние композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФ-ХАН-118Х на сохранение механических характеристик стали в агрессивных средах.

Практическая значимость Полученные результаты позволяют ре-комендовать исследованные составы к использованию на практике в качест-ве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффектив-ности композиций ЭМ-5, ЭМ-6, А, ИФХАН-118Х в средах, имитирующих пластовые воды, насыщенных сероводородом и углекислым газом раз-дельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжи-тельности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Данные сопоставления действия в качестве ЛИК составов ИФХАН-118Х и ИФХАН-72 в газовой и жидкой фазах, а также на границе раздела фаз исследуемых сред;

3. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных за-медлителей на наводороживание стали в условиях стационарного потенциала и при катодной и анодной поляризации в зависимости от мине-рального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции, а также на сохранение механических характеристик металла;

4. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматри-ваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации H2S.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V международном научно - практическом семинаре «Со-временные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005г.); III и IV всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006, 2008» (Воронеж, 2006, 2008гг.); международных конференциях ECASIA'07 (Брюссель, 2007г.) и «Современные методы в теоретической и экспе-риментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2006 - 2007 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 ([10] и [11]) в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 материалов и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы из 249 наименований российских и зарубеж-ных авторов. Работа содержит 175 страниц машинописного текста, включая 35 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены и обобщены литературные данные, связанные с вопросами общей, углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания стали в водных растворах электролитов. Проведен обзор существующих взглядов на механизмы сероводородной и углекислотной коррозии, протекающей как в условиях солеобразования, так и без него. Рассмотрено влияние углеводородной фазы на коррозию стали без ингибиторов и в их присутствии. Приведены взгляды различных исследователей на роль воздействия сероводорода и диоксида углерода на скорость проникновения водорода через стальную мембрану при Екор и в условиях внешней поляризации ее входной стороны. Представлены данные по ингибиторной защите от сероводородно-углекислотной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Отражены современные требования к ингибиторам коррозии и водородного охрупчивания, включающие в себя способность к пенообразованию, растворимость, защитную эффективность, адсорбционную способность, токсикологические характеристики, рекомендуемую рыночную стоимость.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследования. Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились на стали Ст 3 состава, мас. %: Fe - 98,36; C - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; P - 0,04: S - 0,05; Cr - 0,3; Ni - 0,2; Cu - 0,2.

В качестве ингибиторов изучены:

1. N - этанол-бензиламин OHCH2CH2N(H)CH2C6H5, смесь летучего производного бензиламина с алифатическим первичным амином (ингибитор А);

2. Летучий ингибитор углекислотной коррозии - ИФХАН-72;

3. Смесь ИФХАН-118 + хинолин (1:1) (ИФХАН-118Х);

4. иминобис - (этил - 2) - (2 - нонил или додецил) - 1,3 диазациклопентен - 2 (ингибитор ЭМ-5)

5. 1 - (3,6 - диазаоктанамин - 8) - (2 - нонил или додецил ) - 1,3 - диазациклопентен - 2 (ингибитор ЭМ-6)

Исследования проведены: в среде, используемой Национальной ассоциацией инженеров - коррозиологов США, представляющей собой раствор СН3СООН (0,25 мг/л) и NaCl (5 г/л) (среда NACE) и в модельной пластовой воде М-1 (имитат реальной пластовой воды Самотлорского нефтяного месторождения) состава, г/л: 17 NaCl; 0,2 CaCl2; 0,2 MgCl2·6H2O; 0,8 NaHCO3, в которые вводились добавки СО2 и H2S раздельно и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть насыщалась СО2 из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили рассчитанные количества сульфида натрия и соляной кислоты, либо насыщали раствор газообразным Н2S, полученным в аппарате Киппа, до требуемой концентрации, контролируемой йодометрически методом обратного титрования.

Ряд исследований проведен в двухфазной системе углеводородная фаза (УФ) - раствор электролита (1:10). В качестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Концентрация ингибиторов составляла: (25 - 200 мг/л) - ЭМ-5 и ЭМ-6, (1 - 4 г/л) ИФХАН-72, (2 г/л) ИФХАН-118Х, (200 мг/л) ингибитор А. Введение углекислого газа и сероводорода не влияет на растворимость ингибиторов. Строение образующихся при комнатной температуре растворов контролировали посредством фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеяния света Photocor Complex.

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Продолжительность опытов - 6 - 720 часов, при перемешивании - 6 часов и 10 суток с ежедневным перемешиванием в течение 10 часов.

Скорость коррозии (К) оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибитора - по защитному действию (Z) и коэффициенту торможения (г):

?100%;

,

где K0 и Kинг - скорости коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно,: