Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы
величинах давления от 3 до 20 Па наблюдается линейный рост тока и, следовательно, скорости распыления. Но из-за того, что при более высоких давлениях повышается тенденция к возвращению на мишень распыленного материала, обычно используются промежуточные величины давлений – от 3 до 10 Па.
Наличие примесей в бомбардирующем газе может заметно уменьшать скорость осаждения. Такие газы, как СО2 и Н2О, в тлеющем разряде разлагаются с образованием О2, а присутствие этого газа может уменьшить скорость осаждения вдвое. Скорость осаждения уменьшается с увеличением температуры образца, хотя это явление может быть нехарактерным для покрытия катодным распылением. Наконец, скорость осаждения тем выше, чем ближе расположена мишень к образцу, однако при этом увеличивается также тепловая нагрузка на образец. Распыленные частицы попадают на поверхность подложки с высокими кинетическими энергиями в виде либо атомов, либо кластеров атомов, но не в виде пара. Имеются данные о том, что распыляемые атомы обладают энергией, достаточной для того, чтобы проникнуть на один или два атомных слоя поверхности, на которой они оседают.
Существует несколько различных способов реализации процесса катодного распыления, включающих распыление ионным пучком, плазменное распыление, радиочастотное распыление, триодное, диодное (при постоянном токе) распыление и диодное распыление с охлаждением. В настоящее время для нанесения покрытия на образцы для СЭМ и рентгеновского микроанализа обычно используются лишь распыление ионным пучком, диодное распыление и диодное распыление с охлаждением.
Распыление ионным пучком. Способ распыления ионным пучком показан на рис. 6.13. Инертный газ, например, аргон ионизируется в холодном катодном разряде, и полученные ионы ускоряются в ионной пушке до энергии 1–30 кэВ. Ионный пучок для бомбардировки мишени можно создать либо с помощью коллимации, либо путем фокусировки с помощью обычной системы линз. Высокоэнергетические ионы бомбардируют атомы мишени и передают импульс при упругом столкновении, в результате чего лежащие вблизи поверхности мишени атомы выходят из мишени с энергиями от 0 до 100 эВ. Такие распыленные атомы затем осаждаются на образце и на всех поверхностях, лежащих в пределах прямой видимости с мишени.
246
Достоинством такой схемы является то, что между мишенью и подложкой существует область, в которой нет поля, так что отрицательные ионы и электроны не ускоряются по направлению к подложке. Этим методом можно наносить сложные покрытия от нескольких мишеней при условии, что предприняты меры предосторожности для того, чтобы избежать перекрестного загрязнения мишеней во время распыления. Если используется непроводящая мишень, появляющийся положительный заряд можно снимать облучением из электронной пушки.
Рис. 6.13. Распыление ионным пучком при нанесении покрытий: 1 – образец; 2 – мишень или источник испарения; 3 – атомы мишени; 4 – высокий вакуум; 5 – стеклянный колпак вакуумной камеры; 6 – анод; 7 – к трубопроводу вакуумной откачки; 8 – ионная пушка; 9 – напуск инертного газа; 10 – к высоковольтному источнику питания
Применяя распыленные пленки из сплава вольфрам–тантал, вольфрама иуглерода, можно рассмотреть деталименьше 1,0 нм вразмере.
Преимущества метода катодного распыления. Одно из главных достоинств метода заключается в том, что он обеспечивает сплошной слой покрытия даже на тех частях образца, которые не находятся на линии прямой видимости от мишени. На рис. 6.14 сравниваются главные способы нанесения покрытий.
Сплошной слой получается, поскольку распыление происходит при сравнительно низком вакууме. В этом случае атомы мишени испытывают множественные соударения и двигаются во всех направлениях по мере того, как достигают поверхности образца.
247
Рис. 6.14. Сравнение изображений поверхности диэлектриков без покрытия и с покрытием, полученным термическим испарением и катодным распылением: Аl2O3 (слева); хлопковые волокна (в центре); латексные сферы из полистирола (справа). Верхний ряд без покрытия, средний ряд – покрытие из золота толщиной 10 нм, нанесено термическим испарением, нижний ряд – покрытие из золота толщиной 10 нм, нанесено катодным распылением; маркер 1 мкм
При этом структуры с глубоким рельефом или с явно выраженной сетчатостью поверхности покрываются адекватно. Такая способность атомов мишени «заворачивать за угол» особенно важна при нанесении покрытий на непроводящие биологические материалы, пористые керамические образцы и волокна. Полное покрытие достигается без вращения или наклона образца и при использовании лишь одного источника напыляемого материала. При условии, что ускоряющее напряжение имеет достаточно высокое значение, можно распылить слой ряда непроводящих материалов, например щелочно-галоидных соединений и окислов редкоземельных металлов, имеющих высокие коэффициенты вторичной электронной эмиссии. Подобным образом можно распылять вещества, которые диссоциируют при испарении. Контроль толщины пленки сравнительно прост, и можно проводить распыление мишеней
248
большой площади, которые содержат достаточное количество материала для многих серий осаждения. Не возникает трудностей с большими скоплениями материала, оседающего на образце, и образцы можно с большим удобством покрывать сверху. Поверхность образца можно легко очистить перед нанесением покрытия либо ионной бомбардировкой, либо изменением полярности электродов. Плазмой можно управлять с помощью магнитных полей, что обеспечивает большую однородность пленки и уменьшает нагрев образца.
6.3. Сканирующая зондовая микроскопия
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), объединяющая широкий спектр современных методов исследования поверхности, насчитывает более двадцати лет своей истории – с момента создания Биннигом
иРорером сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). За прошедшие годы применение зондовой микроскопии позволило достичь уникальных научных результатов в различных областях физики, химии
ибиологии. Наиболее яркими демонстрациями возможностей этого экспериментального направления при исследовании поверхностей твердых тел могут служить: результаты по прямой визуализации поверхностной реконструкции, манипуляция отдельными атомами для записи информации с рекордной плотностью, исследование локального влияния поверхностных дефектов на зонную структуру образца и пр.
Новые возможности рассматриваемого направления в сравнении с традиционными методами исследования поверхности делают особенно перспективным применение зондовой микроскопии (в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ)) для изучения нанообъектов. На этом пути в последние годы также был достигнут значительный прогресс. В частности, применительно к исследованиям нуклеиновых кислот можно упомянуть о таких результатах, как визуализация отдельных молекул ДНК и исследование их конформационного состояния в жидких средах, прямое измерение сил взаимодействия комплементарных нуклеотидов, визуализация в реальном масштабе времени процессов взаимодействия ДНК с белками.
Весьма важным для адекватного применения зондовых микроскопов в широкомасштабных научных исследованиях является отслеживание и систематизация возможных механизмов возникновения артефактов, т.е. аппаратных эффектов, приводящих к наблюдению ложных или
249
искаженных свойств исследуемого объекта, которое может быть обусловлено, например, воздействием на объект самого инструмента исследования и пр.
Действительно, сканирующий зондовый микроскоп представляет собой «проектор», проецирующий объекты и явления микромира на доступный нашему восприятию «экран» – в силу многих причин удобно, чтобы им служил экран монитора компьютера. В этом случае проекция становится отчасти «осязаемой», поскольку допускает возможность дополнительного анализа с помощью соответствующего программного обеспечения. Однако подобное «проецирование» несет только частичную информацию об объекте, к тому же отчасти искаженную влиянием самого «проектора». Восстановление по проекции реальных свойств исследуемых объектов является типичной обратной задачей, требующей решения и для зондовой микроскопии.
6.3.1. Основные принципы сканирующей зондовой микроскопии
Общей чертой всех сканирующих зондовых микроскопов (и определяющей их название) является наличие микроскопического зонда, который приводится в контакт (не всегда речь идет о механическом контакте) с исследуемой поверхностью и в процессе сканирования перемещается по некоторому участку поверхности заданного размера.
Контакт зонда и образца подразумевает их взаимодействие. Строго говоря, в общем случае это взаимодействие носит сложный характер. Чтобы осуществлять исследование с помощью конкретного прибора, из широкого спектра выбирается какое-либо одно рабочее взаимодействие. Природа этого выбранного взаимодействия и определяет принадлежность прибора к тому или иному типу в рамках семейства зондовых микроскопов. Информация о поверхности извлекается путем фиксации (при помощи системы обратной связи) или детектирования взаимодействия зонда и образца.
В туннельном микроскопе это взаимодействие проявляется в протекании постоянного тока в туннельном контакте. В основе атомносиловой микроскопии лежит взаимодействие зонда и образца с силами притяжения или отталкивания. Можно упомянуть о таких разновидностях зондовых микроскопов, как магнитно-силовой микроскоп (зонд и образец взаимодействуют с магнитными силами), микроскоп ближнего поля (оптические свойства образца детектируются через миниатюр-
250