Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы
•достижение равномерности распределения армирующих элементов в матрице;
•обеспечение в ряде случаев направленности армирования и, следовательно, анизотропии свойств; создание необходимой границы раздела компонентов как по составу, так и по структуре;
•достижение высокой плотности материала, компоненты которого существенно различаются по термическому расширению и усадке.
Многообразие структур композитов: слоистые, одно-, двух-, трех-
иболее направленные; применяемых материалов и назначений определяет и многообразие методов изготовления композитов. Объемное распределение волокнистого наполнителя в композитах с керамической матрицей (ККМ) осуществляется такими же приемами, как и при изготовлении полимеркомпозиционных материалов (ПКМ): выкладка, плетение, намотка, ткачество, применение ламинатов и препрегов.
Отличие технологии ККМ от технологии керамики и ПКМ обусловлено прежде всего тем, что жесткие неспекающиеся волокна препятствуют уплотнению керамической матрицы при спекании, создавая
вней растягивающие напряжения, ведущие к растрескиванию матрицы уже при нескольких процентах наполнителя. Только принудительное уплотнение методами горячего прессования (ГП) позволяет получать композиты с плотностью, близкой к теоретической.
Широкое развитие получили различные методы введения матрицы
вволокнистый каркас.
1.Физическое осаждение пара (PVD) на поверхность волокна предварительно сформованной заготовки.
2.Химическое осаждение пара (CVD).
3.Химическая инфильтрация пара (CVI, GCVI).
4.Жидкостная пропитка полимером (LPI, PIP) с последующим пиролизом и спеканием.
5.Горячее прессование и ГИП смеси порошка матрицы и наполнителя либо сформованных заготовок из наполнителя и порошка матрицы.
6.Нанесение матрицы или ее предшественника в виде пасты, шликера, геля, полимера на волокно с последующим формованием, пиролизом, спеканием.
7.Реакционное спекание компонентов матрицы, например кремния
иуглерода, сформованных вместе с волокнистым наполнителем.
161
8.Пропитка волокнистой заготовки жидким металлом, например кремнием, с последующим переводом его в нитрид, карбид, оксид.
9.Пропитка волокнистой заготовки шликером, гелем с последующим спеканием.
Пять первых методов уже применяются в производстве и продолжают совершенствоваться. На рис. 5.10 представлена схема получения композитов c SiC-матрицей методом CVD, а на рис. 5.11 – схема производства композитов c Al2O3/Al-матрицей методом «прямого окисления металла».
Рис. 5.10. Схема производства композитов c SiC-матрицей методом CVD
Рис. 5.11. Схема производства композитов c Al2O3/Al-матрицей методом «прямого окисления металла»
Наиболее широко в экспериментальных исследованиях и разработках во Франции, Германии и США используется метод химической инфильтрации пара как для нанесения покрытий из пироуглерода, нитри-
162
да бора, карбида кремния, так и для формирования матрицы из карбида кремния. Используют три основных варианта технологии CVI. Первый основан на изотермическом процессе, в котором волокнистая заготовка помещается в печь, куда подают реакционные газы, и продукты взаимодействия осаждаются в заготовке. Согласно второму варианту по толщине заготовки создается градиент температуры, что предотвращает избыточное осаждение продуктов взаимодействия на поверхности заготовки. По третьему варианту создают градиент давления газов при изотермическом нагреве волокнистой заготовки.
Основным недостатком процесса CVI является высокая остаточная пористость, особенно межслойная, в конечном продукте, что не позволяет в полной мере реализовать все возможности для достижения высокого уровня механических свойств. Тем не менее данная технология успешно используется для изготовления материалов с матрицами из
SiC, Si3N4, B4C, BN, C, TiB2.
Перспективным процессом изготовления композитов, армированных непрерывными волокнами, является также пропитка волокнистых каркасов жидкой фазой с использованием золь-гель процессов или пиролиза металлоорганических полимеров, таких как поликарбосиланы, для формирования карбидкремниевых матриц. Недостатком данных процессов является высокая усадка матрицы и необходимость многократного проведения операций пропитки и последующей термической обработки.
При изготовлении композиционных материалов на основе нитрида или карбида кремния используют также технологию реакционного связывания. Например, при получении композитов с Si3N4-матрицей процесс включает формирование из кремния пористой заготовки, содержащей армирующие элементы, и азотирование до получения плотного реакционно-связанного материала. Положительными сторонами процесса являются пониженная усадка, устранение растрескивания. Недостаток такой технологии – длительность процесса при относительно высоких (> 1300 °C) температурах, что приводит к снижению свойств армирующих волокон, а также наличие остаточной пористости, уменьшающей прочность материала.
Изготовление керамических композиционных материалов, армированных дискретными волокнами или нитевидными кристаллами, включает в себя, в общем случае, следующие стадии:
163
1)обработка исходных компонентов (измельчение, окисление, травление, деагломерирование и т.д.);
2)подготовка матричных порошков и армирующих элементов
ксмешению;
3)смешение компонентов с получением однородных смесей;
4)подготовка смесейк формованию (сушка, гранулирование и т.д.);
5)формование и получение конечного продукта спеканием под давлением или без приложения давления.
Выбор оптимального варианта технологического процесса зависит от состава композита.
Одной из наиболее важных технологических операций является равномерное распределение армирующей фазы в матрице композиционного материала, поскольку от степени однородности зависят механические свойства. Например, проводят деагломерирование нитевидных кристаллов путем обработки в жидких средах: воде, бутаноле, гексаноле, этаноле, в том числе с использованием дефлоккулянтов. Для получения однородных водных суспензий необходимо обеспечить требуемое значение рН среды. Значение рН определяет величину и знак поверхностного заряда частиц и, следовательно, величину сил взаимного отталкивания, способствующих процессу диспергирования и повышению седиментационной устойчивости суспензий.
Смешение компонентов композиционного материала для получения однородных смесей представляет собой серьезную технологическую проблему. Смешение сухих компонентов вряд ли может обеспечить достаточную однородность смеси, в первую очередь из-за тенденции
кагломерированию, поэтому современные технологии основываются на смешении компонентов в суспензиях. В качестве диспергирующих сред в зависимости от состава матрицы используют воду или спирты. Для гомогенизации смеси обрабатывают в различных механических смесителях, подвергают ультразвуковой обработке.
Готовые изделия из однородных смесей матричного порошка и нитевидных кристаллов получают горячим прессованием в графитовых прессформах либо спеканием с последующим горячим прессованием.
Армирование нитевидными кристаллами
Армирование керамических матриц нитевидными кристаллами приводит к повышению трещиностойкости, прочности, износостойкости, усталости и других свойств, определяемых условиями зарождения
164
и распространения трещины. Это является результатом перераспределения нагрузки и упругой деформации нитевидных кристаллов, а также взаимодействия трещины с нитевидными кристаллами по двум основным механизмам:
1)преодоление сил, препятствующих раскрытию трещины при вытягивании нитевидных кристаллов, находящихся в матрице под действием радиальных сжимающих напряжений;
2)переориентация трещины при ее взаимодействии с границей раздела матрица/волокно, сопровождающаяся изменением локальных коэффициентов интенсивности напряжений и увеличением площади поверхности разрушения.
Протекание этих механизмов зависит от формы, размеров нитевидных кристаллов, прочности их связи с материалом матрицы, уровня остаточных напряжений.
Основными параметрами композиционного материала, армированного нитевидными кристаллами (НК), являются:
•соотношение свойств НК и матрицы;
•объемное содержание НК;
•геометрические параметры НК (радиус, длина) и размер зерна матрицы;
•состояние границы раздела НК/матрица (прочность связи);
•остаточные напряжения в матрице.
Можно проследить влияние перечисленных параметров на трещиностойкость композиционных материалов.
Установлено, что трещиностойкость композиционного материала возрастает с увеличением объемной доли дискретной армирующей фазы, однако интенсивность этого повышения зависит от соотношения свойств матрицы и армирующей фазы.
Для достижения высокой трещиностойкости композита необходимо, чтобы модуль упругости матрицы был выше модуля упругости армирующей фазы, а значения коэффициентов расширения матрицы и волокна должны различаться настолько, чтобы обеспечить в матрице растягивающие, а в волокне – сжимающие остаточные напряжения.
Величина удельной работы разрушения материалов зависит от отношения квадрата радиуса НК к его длине. Чем больше это соотношение, тем больше удельная работа разрушения композита. Существующие модельные рассмотрения показывают, что для ограничения рас-
165