Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

непрерывные монокристаллические волокна сапфира диаметром 0,04– 0,5 мкм. Метод позволяет одновременно использовать несколько капиллярных питателей и вытягивать несколько нитей. Недостатком метода является пористость волокна, которая может появиться при затвердевании расплава.

Метод Тейлора заключается в совместном вытягивании из расплава керамических нитей, покрытых стеклянной оболочкой. В кварцевый капилляр помещаются штабики или стержни исходного керамического сырья. В зоне нагрева наполнитель плавится и вместе с кварцевой оболочкой вытягивается в волокно, наматываемое на барабан. Поскольку время нагрева мало, химическая реакция между диоксидом кремния и материалом волокна протекает в незначительной степени. Метод отличается высокой производительностью. Методом Тейлора получают непрерывные волокна сапфира в кварцевой оболочке диаметром 1 мкм.

При методе плавающей зоны с помощью разогрева слитка или цилиндрической прессовки из порошка исходного вещества создается узкая расплавленная зона, которая удерживается силами поверхностного натяжения. Эта зона с постоянной скоростью перемещается вдоль прессовки, а компактное волокно вытягивается из зоны плавления. Диаметр волокна регулируется путем подбора скорости вытяжки. Методом плавающей зоны получают непрерывные монокристаллические волокна сапфира, рубина, TiC, TiB2.

Метод внутренней кристаллизации, разработанный в ЛАС ИФТТ РАН С.Т. Милейко, позволяет получать сапфировые, гранатовые и муллитовые монокристаллические волокна, а также ряд эвтектических оксидных волокон. Схематически метод внутренней кристаллизации представлен на рис. 5.8.

Молибденовый каркас с непрерывными каналами в нем, который легко получается, например диффузионной сваркой пакета, набранного из слоев молибденовой фольги и проволоки, пропитывается расплавом оксида под действием капиллярных сил. Затем расплав оксида кристаллизуется в каналах, образуя волокна. Наконец волокна извлекаются из молибденового каркаса путем растворения молибдена в смеси кислот.

Монокристаллические волокна обладают большими потенциальными возможностями для армирования КМ, особенно жаропрочных, так как имеют высокие прочность и модуль упругости, а плотность невысока (табл. 5.3). Монокристаллические волокна сапфира α-Al2O3 и рубина сохраняют высокие прочность и модуль упругости выше 1200 °С.

156

Прочностные свойства усов диаметром менее 2 мкм близки к теоретическим значениям. Однако чем больше диаметр кристаллов, тем меньше величина предела текучести. Объясняется тем, что с ростом диаметра увеличивается количество дефектов строения кристаллов.

Для дискретного армирования керамических композиционных материалов наиболее широко используют нитевидные кристаллы карбида кремния и нитрида кремния. Нитевидные кристаллы SiC получают методами карботермического восстановления, например, диоксида или нитрида кремния углеродом, методами химического синтеза с использованием катализаторов роста, а также высокотемпературным пиролизом отходов рисопереработки.

Таблица 5.4

Свойства нитевидных кристаллов из SiC

Свойства нитевидных кристаллов определяются их фазовым составом и степенью совершенства их кристаллической структуры. Предпочтительными свойствами обладают нитевидные кристаллы β-моди- фикации карбида кремния, имеющие монокристаллическое строение. Структура и размеры нитевидных кристаллов в значительной степени зависят от технологических условий проведения процесса. Экономически наиболее эффективным является синтез высокотемпературным пиролизом отходов рисопереработки. Свойства нитевидных кристаллов SiC, производимых в США и Японии, представлены в табл. 5.4.

Промежуточный слой между матрицей и волокном

Для достижения оптимального эффекта от армирования на нитевидные кристаллы, так же как и на непрерывные волокна, наносят барьерные покрытия. Такие покрытия позволяют регулировать степень

158

химического взаимодействия армирующих элементов с керамической матрицей, структуру поверхностей раздела.

Промежуточный слой между волокном и матрицей должен выполнять несколько функций: организовать механическое взаимодействие матрицы с волокном, отклонять развивающиеся трещины в матрице от волокна; препятствовать химическому взаимодействию матрицы с волокном, ведущему к деградации свойств волокна; защитить волокно от окисления.

Композит работает хорошо, если на поверхности разрушения в условиях испытания наблюдаются выдернутые из матрицы волокна определенной длины. При этом отмечаются высокие значения вязкости

иэнергии разрушения, а также большие значения деформации композита до разрушения. Реализовать такой характер разрушения без промежуточного слоя между матрицей и волокном, какправило, не удается.

Барьерные слои обычно наносятся на волокно в виде покрытия, но могут формироваться и в процессе изготовления композита. Покрытие должно иметь однородную толщину, хорошее прилипание к волокну, быть термодинамически стабильным и совместимым с волокном и матрицей в условиях изготовления и эксплуатации композита. Для реализации «выдергивания» волокон из матрицы при разрушении покрытие должно иметь относительно низкую прочность на сдвиг и/или слабую адгезию к матрице.

Сильная связь волокна с промежуточным слоем необходима для отклонения трещин в матрице от волокна у границы матрицы с промежуточным слоем. Это способствует защите волокна от окисления, сохранению способности матрицы передавать напряжения на волокна, достижению больших значений прочности и работы разрушения композитов.

Выбор материала покрытия зависит от назначения и условий эксплуатации, типа волокна и состава матрицы, технологии нанесения покрытия и формирования композита. Наиболее исследованными и доступными являются покрытия из углерода и нитрида бора. Покрытия хорошего качества получают методами химического осаждения пара

ихимической инфильтрации пара (CVD, CVI). Углеродные покрытия на волокнах работоспособны на воздухе до 400 °С, покрытия из BN – до 1000 °С. Идеальным вариантом является многослойное, самозалечивающееся покрытие, включающее податливые слои, например, из пи-

159

роуглерода или нитрида бора, и жесткие слои, например, из SiC, образующие при высоких температурах стекло, залечивающее трещины в покрытии. Покрытия из SiC и SiO2 могут защитить волокна до 1600 °С. Для работы при более высоких температурах потребуется создавать покрытия из более тугоплавких карбидов, боридов, оксидов и сложных систем на их основе.

Для карбидокремниевых волокон типа Никалон разработан способ получения интерфейсных покрытий на основе оксидов алюминия, циркония, титана и их смесей с использованием в качестве прекурсоров золей этих оксидов.

Рис. 5.9. Поверхности излома Hi-Nicalon™/SiC композита: a – без интерфазы; б – с ZrO2 интерфазой; в – следы золя на поверхности модифицированных волокон

Исследование поведения волокон Никалон с покрытиями в условиях термоциклирования на воздухе при температуре 1000 °С показало, что они обладают высокой термоокислительной устойчивостью, которая достигнута благодаря однородному по толщине и микроструктуре, бездефектному и совместимому с волокном покрытию (рис. 5.9).

Основы технологии получения керамических композиционных материалов

Многие керамические композиционные материалы, такие как трансформационно-упрочненные дисперсными частицами, получают по технологии, основанной на традиционных процессах смешения компонентов, формования и спекания. Однако изготовление материалов, армированных дисперсными или непрерывными волокнами, сопровождается решением ряда специфических проблем, важнейшими из которых являются:

160