Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

ций Al2О3, предел прочности полученного волокна составляет 2100 МПа, модуль упругости 175 ГПа, плотность 3,15 г/см3.

Главным преимуществом этого метода является его энергоэффективность: процессы получения золя и формование композитов протекает при комнатной температуре и не требует постоянного нагрева шихты до температуры, превышающей 2000 °С. Метод позволяет контролировать состав, структуру волокон на стадии приготовления золя. Так, можно задавать предпочтительную линейную ориентацию уже на стадии золя, что отражается на механо-прочностных характеристиках волокна. Гомогенность формуемой субстанции позволяет контролировать размер и форму кристаллитов, стехиометрию и морфологию волокон и определяет узкое распределение волокон по диаметру. Недостатки метода – временная и температурная нестабильность золя – устраняются введением различных добавок.

Всоответствии с другой, пленочной технологией получения волокон оксидов исходный материал получают растворением соли металла

вкарбоновой кислоте (уксусной, муравьиной, лимонной). Раствор выливают на поверхность стекла и нагревают до 80 °С. Полученный при высыхании раствора гель рвется на полоски толщиной в несколько микрометров, шириной в 2–3 раза больше толщины и длиной до 30 мм. При нагреве волокон до 1200 °С происходит выгорание органических веществ и превращение материала в оксидную керамику. Этим методом получают волокна оксидов и их смесей толщиной 0,5–5 мкм, шириной 50–500 мкм и длиной до 40 мм. Недостаток процесса – невозможность получения волокон цилиндрической формы и непрерывных волокон.

Вряде случаев преимущества имеет метод пропитки волокнистых органических полимеров солями металлов. В качестве полимерного во-

локна используют вискозу, хлопок, шерсть, рами, ацетат целлюлозы и др. Оно может представлять собой как штапельное и непрерывное волокно, так и продукты переработки последнего: ткань, ровинг, канат

и др. Пропитку осуществляют погружением полимерного волокна в раствор соединения металла, чаще всего соли, реже − продуктов ее гидролиза. Время пропитки зависит от концентрации соединения метала и типа пропитываемого изделия. После сорбции солей волокна нагреваются для удаления органического несущего материала и других летучих компонентов, и оставшийся скелет из оксида металла консолидируется спеканием. Данный метод позволяет получить поликристал-

151

лические волокна целого ряда оксидов (Al, Zr, B, U, Ti и др.) в промышленных масштабах – Al2O3, ZrO2 (рис. 5.6). Отметим, что обжигом в восстановительной среде пропитанных полимерных волокон можно получить и карбидные волокна, например волокна карбида кремния.

Рис. 5.6. СЭМ-изображения волокон производства «Zircar Zirconia»

Метод формования волокон из расплавов не получил широкого распространения. Действительно, энергетически крайне неэффективно и аппаратурно лимитировано получение волокон, включающее плавление оксидов. Необходим поиск решений для плавления столь высокотемпературной шихты. Перспективным в этом смысле может стать плавление токами высокой частоты в индукционных печах. Метод имеет и важное технологическое преимущество: меньшее число стадий – получение расплава и его формование, не требуется высокотемпературная термообработка волокон на последней стадии, как в золь-гель процессе.

В Научном центре порошкового материаловедения метод получения волокон различной длины из базальта и на основе диоксида циркония методом лазерной экстракции из расплавленной капли. Для получения волокон была создана экспериментальная установка, состоящая из инфракрасного лазера, системы поворотных зеркал и объектива для транспортировки лазерного луча к месту нагрева и его фокусировки, координатного стола, устройства для вращения и подачи образца, медного диска-кристаллизатора.

Образец из керамического материала закрепляется вертикально в патроне, горизонтальный луч лазера фокусируется на нижнем конце образца. К капле расплава снизу подводится вращающийся дисккристаллизатор, при соприкосновении его с каплей расплав тонким

152

слоем намораживается на кромку диска, и под действием центробежной силы происходит отрыв закристаллизовавшегося волокна. Непрерывные волокна на основе диоксида циркония имели прочность на разрыв 1,4 ГПа, волокна из базальта диаметром 56–62 мкм имели прочность на разрыв до 0,3 ГПа и аморфную структуру.

Одним из наиболее перспективных типов упрочнителей композиционных материалов являются волокна карбида кремния. Плотность карбидокремниевых волокон равна 3,9...4,05 г/см3. Предел прочности при растяжении составляет 3000...3400 МПа, модуль упругости – 450 ГПа. Прочностные свойства волокон определяются типом и количеством локальных дефектов, имеющихся на их поверхности (утолщения, посторонние частицы, точки налипания). Карбидокремниевые волокна жаростойки и жаропрочны, они способны выдерживать длительное воздействие высоких температур. Волокна из карбида кремния обладают исключительной стойкостью к термическому удару, что делает их незаменимыми при производстве композиционных материалов для авиакосмической отрасли. Однако такие волокна резко теряют эксплуатационные характеристики из-за частичного окисления уже при 1200 °С. Кроме того, их массовое применение ограничено высокой стоимостью 150–350 долл. США за килограмм. В качестве покрытий на карбидокремниевые волокна могут наноситься карбиды вольфрама WC, тантала ТаС, гафния HfC, титана TiC. Карбид кремния может использоваться и в качестве покрытия на борных волокнах(волокна «борсик»).

Непрерывные волокна карбида кремния изготавливают двумя технологическими методами. Первый основан на химическом осаждении из паровой фазы на подложку (керн). В качестве подложки используют вольфрамовую проволоку или углеродную мононить. Для образования покрытий применяют летучие соединения кремния, чаще всего хлориды. Получение волокна из карбида кремня происходит вследствие реакции хлорида кремния с углеродом подложки либо с газообразным углеводородом, входящим в состав газовой среды. Соотношение газов в реакторе определяется исходным диаметром основы, требуемым диаметром получаемого волокна и размерами реактора.

Осаждение карбида кремния осуществляется по реакции

СН3SiСl3 ~ SiC + 3НС1

Температура подложки составляет 1100...1200 °С.

Получаемое волокно состоит из мелких кристаллитов β-SiC, плоскости которых ориентированы преимущественно вдоль его оси. В слу-

153

чае использования вольфрамовой подложки длительная эксплуатация при температуре выше 1000 °С приводит к реакции карбида кремния с вольфрамом, в результате чего образуются хрупкие карбид и силицид вольфрама, отрицательно влияющие на прочность волокна. Волокна чувствительны к поверхностным дефектам, и для снижения повреждаемости при трении их покрывают тонким слоем пиролитического углерода.

Другая технология получения керамических волокон основана на пиролизе полимерных волокон. Для получения волокон, содержащих такие элементы, как кремний, титан, углерод, в качестве исходных используют металлоорганические полимеры. Разработаны процессы получения волокон в системах Si-C-O, Si-C-N-O, Si-N-O. Их изготавливают по многоступенчатой технологии, включающей синтез кремнийорганического термопластичного полимера, вытягивание из него вжидком состоянии волокон, полимеризацию и отверждение полимера, пиролиз при 1100–1400 °С в инертной среде. Для получения волокон оксикарбида кремния используют поликарбосиланы, а волокна в системе Si-Ti-C-O могут быть получены из полититанокарбосиланов. Преимуществом технологий, основанных на пиролизе полимеров, является простота получения исходных полимерных волокон высокой чистоты, а также формирование волокон при более низких температурах, чем при других технологиях.

В промышленном масштабе освоен выпуск волокон карбида кремния марки Никалон и волокон системы Si-Ti-C-O марки Тиранно (рис. 5.7). Волокна типа Никалон представляют собой нити поликристаллического SiС диаметром 10–20 мкм с модулем упругости 200 ГПа и прочностью при растяжении до 2,7 ГПа. Волокна типа Тиранно имеют диаметр 8–12 мкм, модуль упругости 200–220 ГПа и прочность при растяжении до 3,0 ГПа. В табл. 5.2 приведены свойства промышленно выпускаемых волокон на основе SiC.

Рис. 5.7. СЭМ-изображение волокон SiC: а – марки Hi-Nicalon;

б – марки Tyranno-SAK

154

Таблица 5.2

Сравнение свойств промышленных волокон на основе SiC и керамики SiC

Керамические монокристаллические волокна выращивают из расплава методами Вернейля, Чохральского, Тейлора и плавающей зоны.

При выращивании монокристаллов из расплава методами Вернейля исходный материал в виде тонкодисперсного порошка непрерывно подается на расплавленную верхнюю часть подложки кристалла, который нагревается. При этом не требуются тигли для расплава, что позволяет выращивать кристаллы тугоплавких материалов и веществ, для которых не удается подобрать инертный тигельный материал. Этим методом получают монокристаллы тугоплавких металлов, их карбидов, силицидов, боридов, оксидов алюминия, титана и циркония, ферритов. Недостатки метода – большие внутренние напряжения и отклонения состава кристаллов от стехиометрического из-за перепадов температуры и влияния среды плавления.

При получении непрерывных монокристаллических керамических волокон из расплава методом Чохральского в расплавленную в тигле шихту вводится затравка, ориентированная в требуемом направлении, расплав переохлаждается и затравка вытягивается через плавающую на поверхности расплава фильеру или капилляр, устанавливаемый на дне тигля. Вытягивание через капилляр обеспечивает большую стабильность процесса, постоянство диаметра в широких интервалах температур и скоростей роста кристаллов. Методом Чохральского получают

155