Материал: Перспективные композиционные и керамические материалы

За прошедшие годы химия ВТСП достигла значительных успехов. В первую очередь это касается синтеза новых химических сверхпроводников с более высокой температурой перехода. Среди них следует назвать открытую в январе 1988 г. японским ученым Маеда серию со-

единений состава Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, среди которых фаза с n = 2 имеет Тс = 110 К. Месяц спустя американский физик А. Херман синтезировал

сверхпроводник Tl2Ba2Ca2Cu3O10 с Тс = 125 К.

За довольно длительным периодом затишья в 1993 г. последовал новый прорыв, совершенный международной командой исследователей, в которой главную роль сыграли молодые российские химики – сотрудники МГУ Е. Антипов и С. Путилин. Их усилиями были синтезированы ртутьсодержащие сверхпроводники состава HgBa2 Can-1CunO2n+2+δ (n = 1–6), где δ – индекс нестехиометрии по кислороду.

Рекордсменом в настоящее время является HgBa2Ca2Cu3O8+δ (Hg – 1223), имеющий критическую температуру 135 К. При наложении внешнего давления 350 тысяч атмосфер температура перехода возрастает до 164 К, что лишь на 19 К уступает минимальной температуре, зарегистрированной в природных условиях на поверхности Земли.

Все сверхпроводящие фазы в этих системах имеют кристаллическую структуру типа перовскита. При этом сверхпроводящие свойства демонстрируют лишь соединения со строго определенной нестехиометрией по кислороду.

За прошедшие годы научно-технический оптимизм поубавился, но все же оптимистичный прогноз для ВТСП-керамики еще реален, тем более что уже опубликованы данные, свидетельствующие о создании ВТСП-керамики в виде тонких пленок и проводов.

Проблема внедрения ВТСП-керамики в том, что в подавляющем большинстве случаев возможность практического использования сверхпроводниковых материалов связана со способностью их в СПсостоянии противостоять разрушающему действию мощных магнитных полей, неизбежно возникающих при пропускании тока. Чем выше критический ток (максимальный ток, при котором сохраняется СП), тем больше перспектив использовать сверхпроводниковый материал в технике. Например, в системах, генерирующих, аккумулирующих и транспортирующих электрический ток, при создании транспорта на магнитной подушке или в ЯМР-томографах сверхпроводимость должна сохраняться при токах порядка 105 А/см2 в магнитном поле от 2 до 10 Т.

91

Такова же величина критического тока для СП-материалов, используемых в микроэлектронике, вычислительной технике и т.д. Но в этих случаях требования к магнитному полюне столь категоричны – от 0,01 до 0,1 Т.

Между тем оказалось, что первые образцы сверхпроводниковых купратов имели более чем скромную величину критического тока Iс ≈ 1 А/см2. Переход от металлических СП к керамическим создавал проблему повышения Тс и вместе с тем создавал проблему резкого уменьшения критических токов.

Широкое внедрение сверхпроводящей керамики тормозится тем фактом, что на сегодняшний момент нет разработанной технологии производства ВТСП керамических материалов с необходимыми эксплуатационными качествами и приемлемой стоимостью.

Поиск новых ВТСП-керамик затруднен, поскольку неясна физика ВТСП. Сегодня имеется почти 50 теоретических моделей, объясняющих ВТСП, но ни одну из них нельзя принять безоговорочно. Кроме того, проблема поиска ВТСП-материалов в основе своей остается чисто научной.

Таким образом, в настоящий момент технология керамических сверхпроводников все еще находится на стадии становления из-за частичной нестабильности высокой хрупкости и анизотропии ВТСП керамических материалов. Поэтому производимые сейчас материалы на основе ВТСП-керамики можно перечислить по пальцам.

Чаще всего поликристаллические материалы, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью, получают по керамической технологии (рис. 4.12). В качестве исходных веществ используют Ln2O3, Y2O3, CuO, Bi2O3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, PbO, K2CO3. Для увеличения степени смешивания и повышения гомогенности ВТСП-материала используют мокрый помол с применением воды, изопропилового или метилового спиртов. Основным этапом синтеза ВТСП является отжиг исходных реагентов в соответствующих условиях (температура, продолжительность и атмосфера), при которых происходит реакция образования фаз.

Керамический метод прост, универсален, технологичен и практически не имеет ограничений: в принципе он может быть использован для получения самых сложных сверхпроводящих высокотемпературных композиций. Недостатком метода является низкая воспроизводимость эксплуатационных свойств ВТСП-материалов. В ВТСП-керамике

92

недопустимо присутствие даже следов реагентов и промежуточных фаз, мешающих образованию межкристаллитных контактов и формированию оптимальных структурно чувствительных свойств.

совместное осаждение, распылительная сушка и др. Высокотемпературные сверхпроводники найдут практическое

применение в первую очередь в виде пленок и покрытий. Во-первых, критические плотности тока, достигнутые к настоящему времени в лучших пленочных образцах, перекрывают требования всех областей практического применения; во-вторых, криоэлектроника выдвигает достаточно широкий спектр практических задач, решаемых с применением ВТСП в виде пленок.

Внастоящее время разрабатываются и изучаются пленочные элементы из ВТСП, которые служат основой для сверхпроводниковой электроники. Это различные структуры: мостики, интерферометры, слоистые структуры, сверхрешетки и др.; сквиды, приемники излучений различного типа, полосковые резонаторы и др.

Для синтеза пленок ВТСП успешно используются следующие основные физические методы: термическое испарение, молекулярнолучевая эпитаксия, электронно-лучевое испарение, катодное распыление, магнетронное распыление, ионное испарение, лазерное испарение. Данными методами получают пленки толщиной до нескольких микрон.

Внастоящее время лучшие пленки ВТСП изготовлены лазерным ис-

парением. Например, для изготовления качественных пленок YBa2Cu3Oх был применен следующий режим: ТD = 100–600 °С, скорость осаждения пленки 0,5–5,0 нм/с, отжиг пленки в кислороде (900–950 °С, 1–3 ч) и медленное охлаждение. К недостаткам лазерного испарения следует отнести

93

трудность использования мишеней диаметром более 60 мм и наблюдающееся в ряде случаев испарение кластеров(капель).

Вряде случаев необходимо иметь более толстые слои ВТСП (10– 100 мкм). Предложен целый ряд методов получения таких покрытий,

атакже свободных от подложки фольг и лент. Например, плазменное напыление, где в струю плазмы вводятся оксиды иттрия, бария, меди. Осажденное на поверхности покрытие подвергается отжигу. Другим методом были получены фольги BiSrCaCuO толщиной 20–80 мкм. Расплавленная капля материала падает на вращающиеся валки из нержавеющей стали. Скорость закалки оценивалась в 105 К/с. После отжига по-

лучающихся аморфных фольг (850–880 °С, 10–30 ч) достигалась Тс = 80 К. К химическим методам получения ВТСП-пленок относят химическое осаждение пленок из паровой фазы (CVD), пиролиз аэрозолей,

термолиз карбоксилатов, золь-гель метод, трафаретная печать. Высокая природная хрупкость оксидов не позволяет традицион-

ными методами обработки давлением изготавливать из них проволоку или ленту, которые в первую очередь требуются в качестве сильноточных обмоточных материалов. Одним из возможных путей изготовления таких проводников на основе сверхпроводящих оксидов является метод их деформирования в металлических оболочках, обеспечивающий благоприятное напряженное состояние керамической составляющей композита, при последующей термообработке которого в нем формируется сверхпроводящее соединение необходимого состава и структуры (рис. 4.13).

Вкачестве материала оболочки используют серебро, никель или биметаллические оболочки, например, из стали и серебра.

Для сердцевины композиционных проводников применяется по-

рошок соединения YBa2Cu3OХ с размерами частиц от 2 до 30 мкм, подвергнутый термообработке в токе кислорода при 850–900 °С в течение 3–6 ч с медленным охлаждением до комнатной температуры. Критическая температура такового порошка составляет 92–95 К. Трубку из серебра диаметром 5–7 мм набивают порошком и подвергают холодной

деформации до диаметра 0,5–0,7 мм. При этом плотность сердцевины составляет обычно 5,3–5,4 г/см3. Используя биметаллическую оболочку

сталь-серебро или процесс плющения композита круглого сечения, плотность сердцевины повышают до 5,8–6,1 г/см3, что составляет 90–95 % от теоретической.

94